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仿生聚合物刷制備及海洋防污應(yīng)用研究進(jìn)展

2025-03-07 16:24:33 作者：伍大恒，王佳寧，張濤來源：中國表面工程分享至：

0 前言
海洋生物污損破壞海洋工程設(shè)施，增加船舶行駛阻力，使海洋經(jīng)濟(jì)遭受巨大的損失，已成為制約海洋資源開發(fā)和利用的重要因素之一[1]。通常采取的防污措施是利用防污劑毒殺污損生物，阻止其在海工裝備及船舶表面附著。傳統(tǒng)的海洋防污涂料中含有大量毒性防污劑（如氧化亞銅、三丁基錫等），但同時破壞生態(tài)環(huán)境，嚴(yán)重危害人類的健康[1-4]。因此，開發(fā)高效持久、綠色環(huán)保的新型海洋防污材料已成為海洋新材料研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
自然界中許多動植物展現(xiàn)出天然的自凈特性，向自然學(xué)習(xí)，利用生物的結(jié)構(gòu)和功能原理來開發(fā)仿生防污材料，為海洋防污技術(shù)的發(fā)展提供了解決問題的靈感與思路[5-6]。海葵是一種廣泛生長在海洋里的生物，具有豐富的軟毛結(jié)構(gòu)（圖1a），它可以在海水中形成微觀“刷”型界面，能夠抑制污損生物產(chǎn)生的生物膠的凝固，從而有效防止生物附著。此外，滑膜關(guān)節(jié)是生物體重要的組成部分，其中存在大量類似海綿狀的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[7]。研究發(fā)現(xiàn)，關(guān)節(jié)中的糖蛋白分子以透明質(zhì)酸為主鏈，硫酸軟骨素和硫酸角質(zhì)素等多糖分子為側(cè)鏈，并通過球形蛋白分子相連接而形成特殊的“刷”型結(jié)構(gòu)[7-8] （圖1b），與試管刷的結(jié)構(gòu)極為類似。在關(guān)節(jié)滑動過程中，這些帶電荷的刷型生物大分子會組裝到軟骨表面，并與水分子發(fā)生強(qiáng)相互作用，高度水化形成水合層[8-9]，使關(guān)節(jié)軟骨可以承受較大的法向載荷和剪切力，保持了關(guān)節(jié)軟骨優(yōu)異的潤滑作用[10-11]。
受海葵刷狀結(jié)構(gòu)和天然滑液關(guān)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，通過表面接枝聚合物分子刷，利用聚合物刷組分的靈活設(shè)計和結(jié)構(gòu)的可逆調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)表面防污和關(guān)節(jié)潤滑的功能模擬[12-14]，引起了摩擦學(xué)、表面化學(xué)、生物材料等諸多領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。聚合物刷是指接枝在基質(zhì)表面或界面上具有較高接枝密度和一定鏈長的高分子鏈段的聚集體。由于接枝密度較高，且存在空間位阻和分子鏈排斥力，接枝的高分子鏈通常會垂直于基質(zhì)表面，形成類似刷型的結(jié)構(gòu)[15-16]。在表面或界面新長出的聚合物分子刷可以賦予表面多樣化的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)[17]，從而達(dá)到顯著的表面改性效果。材料的表面性能主要取決于高分子鏈自身的化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)組合，因此通過調(diào)控聚合物刷的構(gòu)象行為和表面微觀結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)不同的功能，在海洋防污[18-19]、生物潤滑[20-22]、生物傳感器[23]和組織工程[24]等領(lǐng)域已顯示出巨大的應(yīng)用前景。
圖1 自然界中刷狀微觀結(jié)構(gòu)[9]
Fig.1 Brush-like microstructures in nature [9]
本文首先介紹了國內(nèi)外表面引發(fā)聚合仿生聚合物刷的研究進(jìn)展，重點(diǎn)對比和分析了零價金屬介導(dǎo)的表面引發(fā)可控自由基聚合的適用性及特點(diǎn)，并總結(jié)了仿生聚合物刷在海洋防污領(lǐng)域的研究進(jìn)展，最后闡述了目前仿生聚合物刷材料應(yīng)用面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，并對未來仿生聚合物刷防污材料的發(fā)展方向和趨勢進(jìn)行了展望。
1 仿生聚合物刷的制備方法
表面接枝仿生聚合物刷是通過物理吸附或共價鍵作用將聚合物鏈的一端“接枝到表面”（Grafting to）或“從表面接枝”（Grafting from），與基底形成牢固的連接，并在基底表面形成一種高密度和一定厚度的大分子聚集體[25-27]。仿生聚合物刷的制備方法靈活多樣。其中，表面引發(fā)聚合方法，即 Graft from 技術(shù)，是通過引發(fā)劑修飾后的表面直接引發(fā)單體原位聚合制備仿生聚合物刷，已成為高效合成和應(yīng)用廣泛的方法之一[28-32]。此外，表面引發(fā)聚合還可以通過控制和改變聚合物刷的化學(xué)結(jié)構(gòu)[33-34]，獲得嵌段和無規(guī)共聚分子刷、厚度梯度分子刷、交聯(lián)和自支撐分子刷以及各種支化型分子刷[35-38]。表面引發(fā)聚合主要包括：表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Surface-initiated atom transfer radical polymerization，SI-ATRP）[39-41]、表面引發(fā)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（Surface-induced reversible addition-fragmentation chain transfer，SI-RAFT）[42-43]、表面引發(fā)開環(huán)易位聚合（ Surface-initiated ring-opening metathesis polymerization，SI-ROMP）[44]、表面引發(fā)光聚合（ Surface-initiated photografting and photopolymerization，SI-PGP）[45-47]、表面引發(fā)零價金屬介導(dǎo)可控自由基聚合（ Surface-initiated zerovalent metal-mediated controlled radical polymerization，SI-Mt0 CRP）等[48-51]。在各種表面引發(fā)聚合方法中，表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）反應(yīng)條件溫和、操作簡單、適用單體廣、聚合過程高度可控，是目前高分子合成領(lǐng)域最常用的技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對刷狀聚合物薄膜的精確設(shè)計和可控合成，具有重要的研究意義和應(yīng)用前景。
1.1 表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）首次報道于 1995 年[52]，隨后，由于相對溫和的反應(yīng)條件，它已成為一種快速發(fā)展的技術(shù)，用于制備具有復(fù)雜和明確化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物[53]。ATRP 通常使用鹵代烷作引發(fā)劑，過渡金屬絡(luò)合物（銅、鐵、銥、鉬等和有機(jī)配體配位）作催化劑用于鹵素原子的載體。通過催化劑金屬離子的氧化還原過程實(shí)現(xiàn)活性種和休眠種的可逆動態(tài)平衡，從而達(dá)到可控的聚合反應(yīng)[54]。在 ATRP 過程中（圖2），休眠種（Pn-X）通過一個可逆的氧化還原過程被激活，當(dāng) Pn-X 鍵斷裂時，其產(chǎn)生一個碳鏈自由基（Pn*）并引發(fā)單體 M 聚合形成聚合物鏈自由基（Pn-Mm）。在這一活化過程中，單電子從過渡金屬轉(zhuǎn)移到鹵素原子，生成高價金屬鹵化物（Mtm+1-X）。同時，Pn-Mm 也能從高價金屬鹵化物（Mtm+1-X）中重新獲得鹵素發(fā)生失活反應(yīng)，形成 Pn-Mm-X 休眠種，再將高價金屬鹵化物還原為低價態(tài)[55-57]。ATRP 反應(yīng)關(guān)鍵在于活性種的去活化速度（Kdeact）遠(yuǎn)大于活性種的形成速度（Kact），即在反應(yīng)過程中通過這一平衡反應(yīng)保持低濃度的聚合物自由基，從而降低雙基終止反應(yīng)發(fā)生概率，保持聚合物鏈端的“活性”再引發(fā)特征[57]。在這一反應(yīng)體系中許多因素都將影響聚合反應(yīng)的發(fā)生，例如：配體和金屬催化劑的比例、配體類型、催化劑 Cu（Ⅰ）/ Cu（Ⅱ）濃度比、引發(fā)劑、溶劑等，同時這些因素也為調(diào)控聚合反應(yīng)提供了多種可能。
圖2 ATRP 反應(yīng)機(jī)理（Kact 為活化速率常數(shù)， Kdeact 為去活化速率常數(shù)，Kp為鏈增長速率常數(shù)， Kt 為鏈終止速率常數(shù)）[55]
Fig.2 Reaction scheme of the ATRP mechanism (Kact is rate constant of activation, Kdeact is rate constant of deactivation, Kp is rate constant of propagation, Kt is rate constant of termination) [55]
利用 SI-ATRP 技術(shù)能夠精準(zhǔn)控制聚合物鏈的構(gòu)象和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可以合成結(jié)構(gòu)明確的均質(zhì)、嵌段、圖案、梯度聚合物以及有機(jī) / 無機(jī)復(fù)合表面等。與其他表面引發(fā)可控聚合方法相比[58-59]，SI-ATRP 具有諸多優(yōu)勢：① 聚合過程高度可控，聚合物刷的分子量和厚度隨時間呈線性增加趨勢[60]；② 聚合反應(yīng)條件相對溫和，可適用單體種類廣泛[61]；③ 操作簡便，可以在各種復(fù)雜表面設(shè)計制備聚合物刷，調(diào)控其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)[62]；④ 可以得到高接枝密度和窄分子量分布的聚合物刷[63]；⑤ 可在某些生物相容的催化體系（水溶液或者緩沖溶液）中進(jìn)行，如鐵基 ATRP 適用于生物醫(yī)學(xué)及藥物應(yīng)用等[64]。因此， SI-ATRP 被廣泛用于制備各種功能性聚合物刷和先進(jìn)高分子材料，具有重要的應(yīng)用前景。
1.2 表面引發(fā)零價金屬介導(dǎo)可控自由基聚合（SI-Mt0 CRP）
傳統(tǒng) SI-ATRP 存在單體消耗量大、使用金屬鹽催化劑、聚合反應(yīng)效率低、需要嚴(yán)格的惰性環(huán)境等諸多問題，限制了其大面積制備和實(shí)際應(yīng)用[64-66]。近年來，陸續(xù)發(fā)展了通過電化學(xué)、光化學(xué)、化學(xué)試劑等外界手段來調(diào)控和改進(jìn) SI-ATRP 的方法，例如電子轉(zhuǎn)移再生活化劑 ATRP（ARGET ATRP）[67-68]、電化學(xué)介導(dǎo) ATRP（eATRP）[69-70]、光介導(dǎo) ATRP（PhotoATRP）[71-72]以及酶輔助 ATRP（Enzyme-assisted ATRP）[73]等。其中，表面引發(fā)零價金屬介導(dǎo)可控自由基聚合（SI-Mt0 CRP）通過零價金屬片直接做催化劑和還原劑源，能夠在大氣環(huán)境中溫和試驗(yàn)條件下，無需復(fù)雜除氧操作，僅消耗少量單體實(shí)現(xiàn)大面積聚合物刷的高效可控制備，因而吸引了廣泛關(guān)注[49，74-80]。目前，零價金屬介導(dǎo)的表面引發(fā)可控自由基聚合主要包括以下四種：零價銅介導(dǎo)、零價鐵介導(dǎo)、零價鋅介導(dǎo)以及零價錫介導(dǎo)的可控自由基聚合。
1.2.1 表面引發(fā)零價銅介導(dǎo)可控自由基聚合
表面引發(fā)零價銅介導(dǎo)的可控自由基聚合 SI-Cu0 CRP 最早于 2015 年由本課題組及合作者提出[49]，該方法利用單質(zhì)銅片 / 箔作為催化源和聚合反應(yīng)裝置的一部分（圖3a），與引發(fā)劑修飾的基底之間形成 0.5 mm 限域空間，在預(yù)制反應(yīng)溶液（只含有單體、配體和溶劑）的作用下促使高活性銅離子從銅片/箔表面不斷離解出來，并迅速遷移到基底表面催化引發(fā)聚合反應(yīng)。這一創(chuàng)新設(shè)計使 SI-Cu0 CRP 聚合無需隔絕空氣或復(fù)雜除氧操作，同時單體和溶劑消耗量減少 90%以上，具有很好的反應(yīng)速率和末端活性，并且通過調(diào)節(jié)銅片和基底之間的距離，可以簡易構(gòu)筑具有多種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物刷材料[49]。借助于聚合裝置的空間限域效應(yīng)，該方法相比傳統(tǒng)銅鹽或銅線催化的聚合反應(yīng)具有極快的聚合速率（圖3b） [74]， NIPAM 聚合 1 h 后的厚度達(dá)到了 113±8 nm。而 PNIPAM 的接枝密度（0.81～0.85 chains·nm−2）也顯著高于傳統(tǒng) SI-ATRP 所制備的聚合物刷（0.61 chains·nm−2）[49]。此外，這些銅離子不僅是高活性的催化劑，而且是非常高效的除氧劑。這些銅離子能夠源源不斷的從銅片表面遷移到基底表面[50]，因此，即使溶液沒有除氧，該反應(yīng)也能夠順利進(jìn)行。將整個裝置放在空氣中，邊緣的銅片解離出的銅離子也能有效阻擋氧氣分子進(jìn)入。這表明在 SI-Cu0 CRP 制備親水性聚合物刷時，不需要反應(yīng)容器，聚合溶液不需要除氧也不需要加溫，因此該方法在大面積基底上制備聚合物刷有巨大的應(yīng)用潛力。
對于疏水單體的聚合，一般需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，效率較低，而且單體溶液需要嚴(yán)格除氧。為了解決這一問題，我們及合作者借鑒了有機(jī)反應(yīng)中的“On water”效應(yīng)，報道了一種在無需除氧或惰性環(huán)境下聚合疏水單體的 SI-Cu0 CRP 方法[75]。該方法將疏水的（甲基）丙烯酸酯類單體和水溶液高速攪拌一定時間，然后靜置得到分層溶液。進(jìn)一步提取下層溶解非常微量的疏水單體的水溶液（圖3c）進(jìn)行 SI-Cu0 CRP 反應(yīng)，與有機(jī)溶劑為反應(yīng)體系相比，聚合速率顯著提高，最高可達(dá) 462 nm·h−1。在 “On water”SI-Cu0 CRP 中，單體溶液無需除氧，用量也減少至少 90%以上，而且適用于各種不溶于水的（甲基）丙烯酸酯類單體（圖3d）。通過該方法制備的聚合物刷也具有很的高末端活性和接枝密度，可以連續(xù)進(jìn)行十次再引發(fā)聚合制備得到十嵌段分子刷。
圖3 表面引發(fā)零價銅介導(dǎo)可控自由基聚合（SI-Cu0 CRP）[49，74-75]
Fig.3 Surface-initiated Cu0-mediated controlled radical polymerization (SI-Cu0 CRP) [49, 74-75]
1.2.2 表面引發(fā)零價鐵介導(dǎo)可控自由基聚合
在 SI-Cu0 CRP 反應(yīng)中，零價金屬銅箔 / 片為催化劑會導(dǎo)致聚合物刷及聚合溶液中銅離子積累，限制了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決這個關(guān)鍵問題，BENETTI 及其合作者提出了表面引發(fā)零價鐵介導(dǎo)可控自由基聚合（SI-Fe0 ATRP）[48]。該方法使用零價鐵作催化劑及還原劑，能夠在有機(jī)體系或者水溶液中，無需復(fù)雜除氧操作或惰性環(huán)境高效生長多種聚合物刷薄膜。利用該方法制備聚[2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿]（PMPC）薄膜，聚合 30 min 后厚度達(dá)到 200 nm，接枝密度為 0.23 chains·nm−2，具有良好的可控聚合特性。由于鐵元素的細(xì)胞相容性，SI-Fe0 ATRP 技術(shù)可應(yīng)用于細(xì)胞培養(yǎng)，其能夠動態(tài)地改變基底對細(xì)胞的親和力，而不會影響細(xì)胞的生存能力。因此，該方法在調(diào)節(jié)生物材料或組織工程結(jié)構(gòu)中細(xì)胞微環(huán)境的物理化學(xué)性質(zhì)具有重要意義。
然而，鐵基催化劑的低活性限制了其應(yīng)用前景。在無外加鐵鹽的條件下，經(jīng)過幾個小時的聚合反應(yīng)也只能達(dá)到十幾納米的厚度，需要外加鐵鹽來加速零價鐵解離出活性鐵基催化劑物質(zhì)，從而加快聚合物刷的生長速率。我們利用海水中無機(jī)鹽對鐵片增強(qiáng)的腐蝕作用[81]，開發(fā)了海水作溶劑促進(jìn)單質(zhì)鐵介導(dǎo)的表面引發(fā)可控自由基聚合技術(shù)（圖4a）。與去離子水做溶劑時沒有聚合物刷生成相比，使用海水促進(jìn)的 SI-Fe0 ATRP 技術(shù)能夠在有氧條件下以極快的聚合速率，將一系列常見單體轉(zhuǎn)化成均勻的聚合物刷（聚合 30 min 可達(dá)～951 nm），而且使用極少量的單體（μL）也能成功實(shí)現(xiàn)聚合。并進(jìn)一步研究了不同種類及濃度的無機(jī)鹽對 SI-Fe0 ATRP 的促進(jìn)作用（圖4b）。結(jié)果表明，鹽濃度低于 100 mM 時對聚合反應(yīng)已經(jīng)有明顯的促進(jìn)作用，此外，二價陰離子相對一價陰離子有更強(qiáng)的促進(jìn)作用（圖4c）。
圖4 海水增強(qiáng) SI-Fe0 ATRP [81]
Fig.4 Seawater boosted SI-Fe0 ATRP [81]
1.2.3 表面引發(fā)零價鋅介導(dǎo)可控自由基聚合
表面引發(fā)零價鋅介導(dǎo)的可控自由基聚合（SI-Zn0 ATRP）最早由 ZHOU 及其合作者在 2013 年提出[76]，這種方法利用犧牲陽極表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由聚合。在預(yù)制聚合溶液中加入二價銅鹽絡(luò)合物，零價活潑金屬鋅片 / 箔將二價銅還原為一價銅進(jìn)而擴(kuò)散到基底表面引發(fā)聚合反應(yīng)。通過改變鋅片的形狀和引發(fā)劑基底的間距可以實(shí)現(xiàn)不同厚度和梯度以及圖案化聚合物刷的制備。2020 年，BENETTI 及其合作者在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究了 SI-Zn0 ATRP 方法的機(jī)理及應(yīng)用（圖5）[51]。結(jié)果表明，當(dāng)聚合體系中存在銅鹽時，零價鋅在聯(lián)吡啶配體作用下將 CuII/L 持續(xù)不斷地還原為 CuI /L，從而高效引發(fā)聚合。而在無外加銅鹽條件下，Zn0 /L 仍可以觸發(fā)氧化還原引發(fā)的自由基聚合過程，實(shí)現(xiàn)聚合物刷的生長，并且該工作還實(shí)現(xiàn)了三維織物（棉制品）的聚合物刷改性應(yīng)用。
圖5 SI-Zn0 ATRP 的反應(yīng)示意圖 [51]
Fig.5 Reaction scheme for SI-Zn0 ATRP [51]
1.2.4 表面引發(fā)零價錫介導(dǎo)可控自由基聚合
經(jīng)典 ATRP 反應(yīng)體系以烷基鹵化物（RX）為引發(fā)劑，低價態(tài)過渡金屬鹵化物（常用 CuBr）結(jié)合配體（常用 2，2-聯(lián)二吡啶）形成的絡(luò)合物為催化劑，在活性種和休眠鐘之間建立了可逆的原子轉(zhuǎn)移平衡，從而確保自由基濃度足夠低，以抑制自由基之間結(jié)合而引起的終止，因而可以實(shí)現(xiàn)活性聚合[57]。但傳統(tǒng) SI-ATRP 中廣泛使用過渡金屬 Cu（I）、Ru（II）等作催化劑，反應(yīng)具有生物毒性，嚴(yán)重制約了高分子刷在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
錫（Sn）是一種環(huán)境友好、價格優(yōu)廉的金屬元素，其作為食物容器被大量使用，可追溯到公元前 3000 年，現(xiàn)在仍然作為包裝材料在廣泛使用。此外，作為人體必需的微量元素，錫具有優(yōu)異的本征生物相容性，對組織器官沒有排斥作用[82]。受中國古代錫器的啟發(fā)，我們設(shè)計并系統(tǒng)研究了錫單質(zhì)介導(dǎo)表面引發(fā)可控自由基聚合（SI-Sn0 CRP）方法[83]。在 SI-Sn0 CRP 中（圖6），單質(zhì)錫在平面基底表面創(chuàng)造出二維限域空間，促使高活性錫離子不斷從錫表面解離出來，并迅速遷移到基底表面催化聚合反應(yīng)。通過該聚合方法，使用極少量的單體及配體，便可在室溫環(huán)境下高效制備不同結(jié)構(gòu)（均質(zhì)、嵌段、圖案化、晶圓級）及濕潤性可調(diào)的聚合物刷。更重要的是，錫本身固有的生物相容性使得聚合物刷具有優(yōu)異的血液（圖6b）及細(xì)胞相容性（圖6c、6d）。SI-Sn0 CRP 極大程度解決了傳統(tǒng)聚合物分子刷制備過程生物毒性高的問題，為生物相容性仿生聚合物刷的制備及其在潤滑和生物防污領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路和方法。
圖6 表面引發(fā)零價錫介導(dǎo)可控自由基聚合（SI-Sn0 CRP）[83]
Fig.6 Surface-initiated Sn0-mediated controlled radical polymerization (SI-Sn0 CRP) [83]
2 仿生聚合物刷在海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用
隨著新型高效的聚合物刷合成技術(shù)和機(jī)理的不斷發(fā)展，表面接枝聚合物刷已經(jīng)成為調(diào)控界面物理化學(xué)性質(zhì)的重要方法之一。具有明確物理構(gòu)象、接枝密度以及化學(xué)組成的仿生聚合物刷材料，可實(shí)現(xiàn)抗菌、抗生物粘附、分子識別等功能特性，在海洋防污、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。相比于傳統(tǒng)制備防污表面的方法（如物理吸附法、自組裝法等）[4]，表面接枝聚合物刷從根本上解決了傳統(tǒng)改性手段的缺陷，并可以極大提高固體材料表面的功能基團(tuán)密度，顯著增強(qiáng)涂層的機(jī)械、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。目前，仿生聚合物刷基海洋防污材料主要可以分為親水型聚合物刷涂層和疏水復(fù)合型聚合物刷涂層等兩類。
2.1 親水型聚合物刷涂層
2.1.1 中性聚合物刷
聚乙二醇（PEG）[84]和寡聚聚乙二醇（OEG）[85] 等是最早被廣泛研究的親水型聚合物，其分子結(jié)構(gòu)中通常含有極性基團(tuán)，當(dāng)處于水環(huán)境時，表面易與水分子形成致密水合層[86]。同時，聚合物刷的長分子鏈和側(cè)鏈具有空間位阻，可以有效抵御蛋白質(zhì)等生物大分子的粘附[87]，實(shí)現(xiàn)良好的防污性能。而環(huán)狀聚合物刷的接枝密度更致密，空間穩(wěn)定性更強(qiáng)，其抗生物污染能力和潤滑性能均優(yōu)于線性聚合物刷[88]。但單組分親水型聚合物刷改性的防污表面往往生物活性較差，在海洋防污領(lǐng)域中應(yīng)用受到極大限制。為此，SHIN等[89]制備了一種鄰苯二酚官能化的PEG 嵌段共聚物作為改性材料表面的涂層。鄰苯二酚的嵌入使 PEG 可以任意接枝到親水性或疏水性基底上，從而具有強(qiáng)空間排斥力和增強(qiáng)表面的抗生物（細(xì)胞和蛋白）污損性能。SU 等[90]受魚皮粘液特殊性能的啟發(fā)，提出了一種合理制備抗生物污損表面的通用策略，并在塑料和彈性體上獲得了分級梳狀親水聚合物刷（HCPBs）表面。結(jié)果表明，塑料基底表面接枝 PAA（聚丙烯酸）-g-PEG（聚乙二醇）后表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性和水下疏油性，并且在水中表現(xiàn)出最優(yōu)異的潤滑性（摩擦因數(shù)＜0.005）和減阻性能（圖7a），這歸因于塑料表面的納米結(jié)構(gòu)和分層梳狀親水聚合物刷（HCHPB）的協(xié)同作用。此外，與原始基底相比，改性后表面顯示出優(yōu)異且長效的抗生物粘附和實(shí)海防污性能。ZHOU 等[91]通過兩步表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）制備了一系列具有可控分級結(jié)構(gòu)的嵌段低聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯-b-甲基丙烯酸縮水甘油酯刷（POEMGA-b-PGMA），并進(jìn)一步通過改變引發(fā)劑濃度和聚合時間，實(shí)現(xiàn)了對聚合物刷結(jié)構(gòu)的調(diào)控和優(yōu)化（圖7b）。利用表面等離子體共振（SPR）研究發(fā)現(xiàn)，隨著初級層中 POEGMA 單體鏈長的增大，雙層聚合物刷可以同時增強(qiáng)聚合物刷與生物分子之間的結(jié)合信號（35.8%）和防污性能（圖7c）。這主要?dú)w功于密集堆積的保護(hù)性初級層和空間位阻最小化的次級層的形成，有效抵御了非特異性蛋白的物理吸附。
圖7 中性聚合物刷防污材料[90-91]
Fig.7 Neutral polymer brush based antifouling materials[90-91]
2.1.2 兩性離子聚合物刷
兩性離子聚合物是一類分子鏈中含有豐富的正負(fù)電荷官能團(tuán)和較大偶極矩的高分子[92]。與 PEG 及其他非離子親水性聚合物相比，兩性離子聚合物的靜電誘導(dǎo)水合作用更為明顯，可以通過離子溶劑化和氫鍵水合作用形成更為致密的水化層[93]，抗生物黏附性能更好，并具有優(yōu)異的生物相容性和易功能化修飾等特性。
根據(jù)離子的種類，兩性離子聚合物可分為聚磺基甜菜堿（polySB）、聚羧基甜菜堿（polyCB）和聚磷酰膽堿（polyPC）等。ANDEL 等[94]系統(tǒng)比較了三類兩性離子表面聚合物刷的防污能力，發(fā)現(xiàn) polyCB 和 polyPC 薄膜的防污性能更優(yōu)異。LADD 等[95]測試發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸甜菜堿酯聚合物刷（PCBMA）修飾的金表面在 100%的血漿中只有 5 ng / cm2 的蛋白質(zhì)粘附。而 YANG 等[96]證明，當(dāng) PCBMA 刷厚度調(diào)控為約 20 nm 時，蛋白質(zhì)的吸附量小于 0.3 ng / cm2，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗生物粘附性能。 CHANG 等[97]研究表明，聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜堿刷（PSBMA）改性后的表面具有良好的血液相容性。同時，聚合物刷的表面接枝密度也與蛋白黏附行為有著密切關(guān)系，而增大 PSBMA 刷的厚度會增強(qiáng)聚合物刷表面水化層的作用，PSBMA 刷的分子鏈構(gòu)象更為舒展，從而提高了其防污性能。
WANG 等[98]通過表面引發(fā)光聚合，構(gòu)建了聚甲基丙烯酸磺基甜菜堿（PSBMA）為底層，聚 N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和萬古霉素（Van）共聚物為上層的溫度驅(qū)動自適應(yīng)性防污表面（圖8a）。在低于下臨界溫度（LCST）的室溫下，上層熱響應(yīng)的 PNIPAM 鏈伸展，Van 殺死表面接觸的細(xì)菌。當(dāng)在生理溫度（高于 LCST）以下時，PNIPAM 刷層折疊，底層 PSBMA 刷顯露出來，可同時在細(xì)菌抑制、抗細(xì)菌黏附和生物相容性方面表現(xiàn)出顯著的性能（圖8b）。LIU 等[99]采用亞表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SSI-ATRP），在樹脂基體上制備了具有結(jié)構(gòu)化的聚合物刷表面。生物污損測試結(jié)果表明，甲基丙烯酸 3-磺丙基鉀鹽（SPMA）聚合物刷的鹽響應(yīng)性會阻礙其優(yōu)異的防污性能。當(dāng)海水中鹽（如 Ca2+或 Mg2+）濃度較高時會阻礙其水化層的作用，進(jìn)一步減弱防污性能。而兩性離子聚合物（甲基丙烯酸磺基甜菜堿，SBMA）在高鹽濃度下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的防污性能，與水分子產(chǎn)生的離子鍵比其他親水性材料更穩(wěn)定。45 d 的南海掛板試驗(yàn)表明（圖8c），結(jié)構(gòu)化的兩性離子和陰離子共聚物刷在海洋高鹽濃度介質(zhì)下實(shí)現(xiàn)了理想的穩(wěn)定性和長期防污效果，在海洋防污領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景。
圖8 兩性離子聚合物刷防污材料[98-99]
Fig.8 Zwitterionic polymer brush based antifouling materials[98-99]
2.2 疏水復(fù)合型聚合物刷涂層
盡管仿生聚合物刷與水分子之間的水合作用可以抵御蛋白、細(xì)菌以及藻類等污損生物的粘附，但仿生聚合物刷層厚度通常為納米級，在苛刻復(fù)雜環(huán)境下極易被破壞失效，穩(wěn)定性較差，防污期效短。受冰表面準(zhǔn)液態(tài)潤滑層的啟發(fā)，我們通過表面引發(fā)零價銅介導(dǎo)可控自由基聚合（SI-Cu0 CRP）在表面接枝了 PGMA 刷涂層[100]，并利用聚合物刷與低表面能分子間偶極-偶極相互作用（圖9a），在各種軟和硬基底（玻璃、金屬、硅片、塑料等）上制備了仿冰超潤滑涂層（II-PSS），對各種不同表面張力（22.3～72.8 mN·m−1）的液體均具有優(yōu)異的排斥性。由于聚合物刷層和全氟聚醚（PFPE）之間的強(qiáng)相互作用，超滑表面表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械耐久性和化學(xué)穩(wěn)定性，可抵抗連續(xù)水滴沖擊和剪切旋轉(zhuǎn)，以及耐海水浸泡和耐酸或堿腐蝕（pH＝1～14）。此外，該超滑表面對各種污染物、蛋白質(zhì)、海洋藻類和貽貝均具有出色的抗生物粘附性能，20 d 后藻類生長覆蓋率小于 2%（圖9b、9c），表現(xiàn)出長效的海洋防污性能。YARBROUGH 等[101]通過在玻璃基底上面修飾全氟取代聚氧乙烯寡聚物（聚甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-全氟聚氧乙烯）刷，構(gòu)筑了一系列含氟聚合物刷。防污試驗(yàn)研究表明，該類涂層對孢子微生物的釋放率高達(dá) 90%，其主要是低表面能全氟氧乙烯的官能團(tuán)能夠有效富集在玻璃基底表面，賦予材料污染釋放特性，達(dá)到很好的抗蛋白吸附效果。YUE 等[102]將聚二甲基硅氧烷（PDMS）分子刷接枝到微弧氧化多孔表面上，進(jìn)一步灌注潤滑劑（硅油）獲得了超滑防污表面。gPDMS 分子刷與硅油具有更強(qiáng)的化學(xué)親和力，賦予了 gSLIPS 優(yōu)異的穩(wěn)定性、耐用性和機(jī)械堅固性。同時， gSLIPS 具有比 TA2 和 gPDMS 更優(yōu)異的抗生物污損性能（圖9d）。浸泡 14 d 后，小球藻在 gSLIPS 上的覆蓋率為 0.067%±0.022%，與 TA2 和 gPDMS 相比分別降低了 98.8%和 95.6%（圖9e）。此外，gSLIPS 還具有優(yōu)異的抗蛋白性能，在海洋防污領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
圖9 疏水復(fù)合型聚合物刷防污材料[100，102]
Fig.9 Hydrophobic composite polymer brush based antifouling materials[100, 102]
3 結(jié)論與展望
仿生聚合物刷作為一種可以在基底上引入多種功能基團(tuán)的表界面修飾方法，在海洋防污領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用潛力。零價金屬介導(dǎo)的表面引發(fā)可控自由基聚合（SI-Mt0 CRP）是一種簡單有效的制備仿生聚合物刷的方法，適用于多種基底和單體，制備的聚合物刷厚度可控，功能可調(diào)。這類方法避免了復(fù)雜冗長的除氧步驟，能夠在大氣環(huán)境下直接實(shí)現(xiàn)大面積聚合物刷的制備，為聚合物刷將來的工業(yè)化應(yīng)用道路提供了可能的制備策略。目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對多種常規(guī)單體的成功聚合，但對于環(huán)狀單體，例如苯乙烯、4-乙烯基吡啶等，以及含氟類單體聚合效率較低，該類型單體在超潤濕防污材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力，因此后續(xù)對于這種活性低的功能性單體聚合方法開發(fā)是需要解決的問題。雖然聚合物刷表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物理化學(xué)特性調(diào)控以及在生物醫(yī)學(xué)和海洋防污等方面的性能研究工作已大量開展，并且展現(xiàn)了良好的應(yīng)用效果。但仿生聚合物刷表面的生物防污性能受接枝密度、鏈長度、官能團(tuán)和化學(xué)組成等多重因素影響，在海洋防污性能和機(jī)理方面需要更加詳盡的探索。此外，針對實(shí)際海洋復(fù)雜多變的環(huán)境，如何實(shí)現(xiàn)在防污涂層中的大規(guī)模應(yīng)用，增強(qiáng)與涂層表面的結(jié)合力，以及提高聚合物刷涂層的機(jī)械耐久性和化學(xué)穩(wěn)定性，是仿生聚合物刷材料在實(shí)際海洋防污應(yīng)用中所需解決的重要問題。
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