核能是現(xiàn)代多元能源體系的重要組成部分之一,高性能的堆芯結(jié)構(gòu)材料是核電站安全、高效運(yùn)行的保障之一。堆芯結(jié)構(gòu)材料長期暴露于高溫、強(qiáng)輻照和腐蝕環(huán)境中,會(huì)產(chǎn)生輻照硬化、腫脹、氦脆、輻照促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開裂等問題,尤其是對(duì)運(yùn)行溫度更高、使用周期更長的新一代反應(yīng)堆,開發(fā)具有優(yōu)秀綜合性能的堆芯結(jié)構(gòu)材料是先進(jìn)反應(yīng)堆研發(fā)的關(guān)鍵。難熔高熵合金是極具反應(yīng)堆應(yīng)用潛力的一種新型合金。文章圍繞難熔高熵合金成分設(shè)計(jì)與制備、相組成和相穩(wěn)定性、力學(xué)性能、抗腐蝕性能和抗輻照性能,對(duì)當(dāng)前難熔高熵合金在核結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié),并在此基礎(chǔ)上對(duì)核用難熔高熵合金的下一步研究方向和潛在應(yīng)用場景做出了展望。 高熵合金具有廣闊的成分設(shè)計(jì)空間,這在給材料性能帶來無窮可能性的同時(shí),也加大了成分設(shè)計(jì)的難度。根據(jù)預(yù)期的微觀組織、力學(xué)性能等,結(jié)合經(jīng)驗(yàn)判據(jù)、模擬計(jì)算和高通量實(shí)驗(yàn)可以有效幫助成分配比的確定。此外,在核用材料的設(shè)計(jì)中還必須考慮原子核反應(yīng)帶來的相關(guān)問題,包括中子吸收和中子活化問題。 難熔高熵合金室溫相組成可以大致分為單相BCC固溶體、BCC+金屬間化合物、多相BCC或BCC+其它固溶體,其中被報(bào)道最多的是單相BCC結(jié)構(gòu)。相組成會(huì)對(duì)合金力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。對(duì)于核結(jié)構(gòu)材料,由于反應(yīng)堆會(huì)在高溫、輻照條件下長期運(yùn)行,難熔高熵合金在反應(yīng)堆運(yùn)行溫度區(qū)間內(nèi)的相組成和相穩(wěn)定性及其對(duì)性能的影響受到了越來越多關(guān)注。 難熔高熵合金表現(xiàn)出十分具有吸引力的室溫和高溫強(qiáng)度,尤其是含有較多W、Mo等高熔點(diǎn)元素的合金體系和析出相強(qiáng)化的Al-Mo-Nb-Ta-Ti-Zr體系。但是有限的室溫塑性會(huì)一定程度影響其可應(yīng)用性,通過成分設(shè)計(jì)、微觀組織、位錯(cuò)調(diào)控、亞穩(wěn)工程和晶界工程等多種方式有望提升合金塑性。 部分難熔高熵合金在含Cl環(huán)境、酸溶液、高溫高壓水等腐蝕條件下表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能,并能夠通過元素選擇、組織調(diào)控進(jìn)一步改善耐蝕。但整體而言,目前針對(duì)核用難熔高熵合金抗腐蝕性能的研究比較匱乏,成分-組織-耐蝕性之間的影響關(guān)系及其機(jī)理有待建立。 離子輻照實(shí)驗(yàn)顯示,HfTaTiVZr、HfNbTaTiZr、Cr15Ta36V11W38等難熔高熵合金具有良好的抗輻照硬化或抗輻照腫脹能力。目前的研究結(jié)果還顯示在核用難熔高合金的研究過程中,應(yīng)該對(duì)材料在輻照條件下的相穩(wěn)定及其對(duì)材料性能的影響給予更多關(guān)注。離子輻照和模擬計(jì)算結(jié)果共同表明,高熵合金的抗輻照機(jī)理與其獨(dú)特的晶格畸變和復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境息息相關(guān),二者不僅可以延緩熱峰過程的能量耗散和影響點(diǎn)缺陷性質(zhì),促進(jìn)點(diǎn)缺陷復(fù)合,還可以限制缺陷團(tuán)簇的運(yùn)動(dòng)能力,抑制缺陷團(tuán)簇的聚集和長大。但是需要指出,此抗輻照機(jī)理的提出大部分基于對(duì)FCC體系高熵合金的研究,難熔高熵合金是否與FCC高熵合金遵循同樣缺陷產(chǎn)生、演化規(guī)律,還需要更加深入的探索。 亮點(diǎn)圖片 圖1 九種難熔元素的去彈性散射截面,反映元素作為核結(jié)構(gòu)材料的中子吸收情況 圖2 聚變堆核心結(jié)構(gòu)輻照水平下各元素冷卻至可處理水平(Hands-on Level)所需時(shí)間[1],反映元素作為核結(jié)構(gòu)材料中子活化情況 圖3 Ta(35-x)Ti35NbxZr30(x = 0,9,17,26,35)合金在500-1 100 ℃時(shí)效1 000 h后的組織變化[2] 圖7 一些RHEA輻照結(jié)果:(a) HfTaTiVZr輻照后的硬化程度顯著低于奧氏體不銹鋼[3];(b) Cr15Ta36V11W38在800 ℃,Kr2+原位輻照至8 dpa沒有出現(xiàn)位錯(cuò)環(huán);(c) He離子輻照后的HfNbTiZr中的氦泡在輻照誘導(dǎo)析出相附近聚集長大,拍攝條件為STEM-HADDF[4];(d)He離子輻照后的TaTiVNb保持單相BCC結(jié)構(gòu),小尺寸氦泡均勻分布[5] 圖8 高熵合金抗輻照機(jī)理:(a) 熱峰延長促進(jìn)點(diǎn)缺陷復(fù)合;(b) 空位型缺陷和間隙型缺陷遷移能接近,增加復(fù)合概率;(c) “三維”運(yùn)動(dòng)促進(jìn)點(diǎn)缺陷復(fù)合,抑制缺陷團(tuán)簇發(fā)展[6] 結(jié)語與展望 難熔高熵合金展現(xiàn)出了優(yōu)秀的高溫強(qiáng)度、可調(diào)控的抗腐蝕性和良好的抗輻照性能,在核結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域表現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì)。但是,具體到實(shí)際應(yīng)用,一方面,RHEA在室溫塑性的提高、真實(shí)輻照環(huán)境下的相穩(wěn)定性、耐腐蝕性和抗輻照性能幾方面還需要深入研究;另一方面,上述幾方面的研究目前仍相對(duì)獨(dú)立,缺乏對(duì)同一體系的綜合考量。針對(duì)此,對(duì)于今后的核用難熔高熵合金研究,提出以下建議: (1)根據(jù)反應(yīng)堆實(shí)際運(yùn)行情況(冷卻劑、中子能譜等),結(jié)合元素的中子吸收和中子活化性質(zhì)確定元素選擇,結(jié)合模擬計(jì)算,初步設(shè)計(jì)兼具各性能(如本征韌性、相穩(wěn)定性等)的合金體系; (2)采用3D打印、磁控濺射等高通量制備方法,結(jié)合金相分析、力學(xué)測(cè)試,進(jìn)行合金的快速篩選; (3)通過組織調(diào)控、引入間隙原子、晶界工程等方法,調(diào)控合金的位錯(cuò)行為、應(yīng)力誘導(dǎo)相變和形變孿晶,提高合金塑性; (4)考慮結(jié)構(gòu)材料所處溫度和化學(xué)環(huán)境,進(jìn)行長時(shí)腐蝕和時(shí)效實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步篩選合金; (5)通過一系列溫度、劑量的離子輻照,評(píng)估合金抗輻照性能,研究輻照損傷機(jī)理; (6)進(jìn)行中子輻照和相應(yīng)后續(xù)性能測(cè)試,評(píng)估真實(shí)工況條件下的材料服役情況。
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