7.1 引言
等效電路擬合的目標在于以一種電路結(jié)構(gòu)來模擬電化學體系的行為,其中每一個電路元件(如電阻、電容、感抗等)對應(yīng)特定的物理或化學過程。通過等效電路擬合不僅能夠?qū)崿F(xiàn)定性分析,還可以通過擬合參數(shù)的分析實現(xiàn)定量分析。
核心問題:上一篇推文中就電化學阻抗等效電路擬合的基本理論進行了分析,那具體如何進行擬合呢?如何將我們的界面、反應(yīng)和最終的等效電路圖進行關(guān)聯(lián)?電化學阻抗結(jié)果分析的準確性與否,很大程度取決于等效電路圖選擇的準確性,同時一般一個電化學阻抗譜結(jié)果往往會由多個擬合度較好的等效電路圖,我們還需要結(jié)合界面、反應(yīng)進行優(yōu)選。
完成上述過程需要我們掌握電化學阻抗譜響應(yīng)的基本理論,還需要掌握等效電路擬合的基本理論。另外,目前也具有大量的軟件來輔助我們完成等效電路擬合,包括電化學工作站配套的內(nèi)置擬合軟件、EC-Lab、Z-View以及ZSimpWin等。這些不同軟件主要通過以下兩種方法實現(xiàn)等效電路圖的擬合:
7.2 自建模型擬合
根據(jù)阻抗譜數(shù)據(jù)本身以及電化學阻抗譜基本響應(yīng)理論來繪制相應(yīng)的等效電路圖。
以電化學工作站內(nèi)置擬合軟件、EC-Lab、Z-View為代表的眾多軟件是通過自建模型來構(gòu)建等效電路圖,然后進行擬合的。
通過這種方法實現(xiàn)等效電路的擬合不僅僅需要掌握電化學阻抗譜的基本理論、意義,還必須要掌握等效電路的基本理論,以及兩者之間的具體關(guān)系。比如Bode圖中的一個時間常數(shù)對應(yīng)Nyquist圖中的一段容抗弧,同時對應(yīng)等效電路圖中的一個RC電路(如上圖綠色框圖部分);而“拖尾”往往對應(yīng)一個Warburg阻抗,對應(yīng)等效電路圖中的Zw,其主要由擴散控制。
這種方法需要深刻、全面的掌握基礎(chǔ)理論,具備將阻抗譜和等效電路圖進行聯(lián)系的能力,相對來說難度較大,但我認為這是每一個需要利用電化學阻抗譜進行研究的研究者必備的技巧。
本次推文暫不介紹此方法。
7.3 系統(tǒng)模型+自建模型擬合
另外一種方法是以ZSimpWin為典型代表的軟件,不僅包括了自建模型的功能,還提供了內(nèi)置系統(tǒng)模型。即我們既可以通過自己輸入CDC電路代碼(自建模型)進行等效電路擬合,還能夠通過系統(tǒng)內(nèi)置的CDC電路代碼庫(系統(tǒng)模型庫)進行等效電路擬合。
ZSimpWin軟件基本提供了比較常見的CDC代碼,通過系統(tǒng)等效電路基本能夠?qū)崿F(xiàn)目前大部分的電化學阻抗譜擬合。其包含大量的串聯(lián)、并聯(lián)、多重/復(fù)雜電路模型,但有時候也可能并不能滿足我們擬合的需求,就需要我們自建模型進行分析。
注:
(1)在這里分享一個小技巧,如果你的電化學阻抗理論基礎(chǔ)、等效電路圖理論基礎(chǔ)很薄弱,你可以查詢參考文獻,利用相關(guān)參考文獻的等效電路圖來對我們的結(jié)果進行初步擬合。一般擬合度會較好,也能夠反映我們的結(jié)果。若擬合度不好,則需要深入分析進一步自建模型。
(2)很多特殊的界面反應(yīng),往往比較復(fù)雜,這時候就必須要通過理論知識自行分析和建模。
7.4 ZSimpWin軟件下載與安裝
下載鏈接:
https://pan.baidu.com/s/1s_G68kqffOu6Q4ECAbSZfg?pwd=gkwg
提取碼: gkwg
注:可掃碼直接下載(永久有效)
此軟件直接下載解壓縮,無需安裝,雙擊ZSimpWin應(yīng)用程序運行即可。
7.5 ZSimpWin軟件實操詳解
Step 1:數(shù)據(jù)導(dǎo)入
通過File -open直接導(dǎo)入文件,或通過快捷鍵導(dǎo)入文件。
注:ZSimpWin軟件支持多種方式導(dǎo)入
(1)普林斯頓、Garmy等軟件測試結(jié)果可以直接導(dǎo)入識別
(2)辰華等設(shè)備測試結(jié)果,若不支持識別,可以將頻率、實部、虛部復(fù)制到txt文件中導(dǎo)入識別
Step 2:點擊Select mode and run model快捷鍵之后,會直接彈出“Select mode and run model”的對話框,結(jié)合自己的阻抗結(jié)果進行等效電路圖選擇。
我提供的結(jié)果里面只有一個容抗弧,所以我選擇R(QR)進行擬合。
注:系統(tǒng)提供的是CDC代碼,同時響應(yīng)的等效電路圖也會在右側(cè)顯示處理
Step 3:擬合完成之后,點擊“否”;
Step 4:點擊“Edit parameters & run”快捷鍵查看結(jié)果,一般要求我們的擬合誤差值應(yīng)該在10%以下,若誤差值較高,可以固定滿足條件的參數(shù),對不滿足誤差要求的參數(shù)進一步迭代擬合。
Step 5:若某個參數(shù)擬合度不高,我們可以點擊Fixed固定滿足誤差要求(10%以下)的參數(shù)進一步擬合,具體操作如下:
(1)首先固定誤差值較小的參數(shù)(如圖,固定誤差小于5%的參數(shù));
(2)點擊Search確定參數(shù)固定;
(3)選擇Iterate進行迭代;
(4)點擊OK進行進一步迭代即可。
Step 6:查看最新擬合結(jié)果,對結(jié)果進行記錄統(tǒng)計,以備分析;
Step 7:數(shù)據(jù)導(dǎo)出:點擊Tools-Export data就可以進行數(shù)據(jù)導(dǎo)出,能夠很明顯看到可以導(dǎo)出很多數(shù)據(jù)類型,根據(jù)個人需求進行選擇,用于后期繪圖;
這些數(shù)據(jù)涵蓋包括Nyquist圖和Bode圖的原始數(shù)據(jù)以及擬合數(shù)據(jù)。
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