海洋環境主要包括海洋大氣區、飛濺區、潮差區、全浸區和海底泥土區[9]。在研究雙相不銹鋼的海水腐蝕時，通常使用實驗室模擬腐蝕實驗，具有減少變量兼具實驗周期短、重現性高等優點[10~15]。然而，在實驗室條件下測試的材料在自然環境中表現可能有所不同[16]。海洋環境極為復雜多變且天然海水成分復雜，不僅含有溶解氧和大量無機鹽，而且還有許多復雜的生物活性物質，如微生物、海藻、貝類和藤壺等，均會對雙相不銹鋼產生腐蝕作用[17~20]。因此，海洋環境長期腐蝕試驗數據是海洋工程設計和應用的重要依據[21]。

SAF 2304是貧雙相不銹鋼，除了低成本優勢外，還具有較高的機械強度、優異的耐蝕性能[22,23]。港珠澳大橋使用的就是我國自主研發生產的SAF 2304雙相不銹鋼，是國內第一個采用不銹鋼鋼筋的工程[24]。因此，SAF 2304是代替碳鋼鋼筋應用于海洋工程應用的備選材料。然而，關于SAF 2304 雙相不銹鋼在天然海洋環境中的腐蝕行為的報道甚少。因此，有必要對SAF 2304雙相不銹鋼在海洋環境中腐蝕行為進行研究，以指導其在海洋環境中的工程應用。本文研究了SAF 2304雙相不銹鋼的腐蝕性能，以期為在惡劣海洋環境中的工程應用提供借鑒。

實驗材料為SAF 2304雙相不銹鋼，浙江青山鋼鐵公司提供。經直讀光譜儀檢測，其化學成分為 (質量分數，%) 為：C 0.02, N 0.09, Si 0.37, Mn 1.07, Cr 22.98, Ni 3.65, Cu 0.30, Co 0.12, Mo 0.21, Nb 0.03, S 0.001, P 0.021, Fe余量。

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀 (XRD) 進行物相分析，掃描角度為10°~90°，掃描時間為14 min。試樣工作面用水墨砂紙150~2000#砂紙逐級打磨，拋光至鏡面且表面無明顯劃痕，后用50% (體積分數) 氯化銅鹽酸酒精腐蝕液在室溫下進行侵蝕，約20 s左右。腐蝕完成后用NMM-800RF型金相顯微鏡 (OM) 和Sirion 200型掃描電鏡進行顯微組織分析。

電化學測試在AutoLab302電化學工作站上進行，測試材料為SAF2304雙相不銹鋼，對照材料為碳鋼。測試系統采用三相電極體系，其中參比電極 (RE) 是飽和甘汞電極，輔助電極 (CE) 為鉑電極，工作電極 (WE) 是待測電極。測試主要包括開路電位、阻抗和極化曲線。將材料通過線切割加工成20 mm×15 mm×3 mm尺寸，一面與銅線連接，采用環氧樹脂冷鑲封裝非工作面。工作面用水磨砂紙150~2000目砂紙逐級打磨，然后拋光成鏡面，表面無明顯劃痕，依次放在丙酮、乙醇溶液中超聲清洗10 min，烘干后放在干燥箱中備用。測試溶液為3.5% (質量分數) NaCl溶液。開路電位 (OCP) 數據采集間隔時間為4 h，測試時間6個月。阻抗和極化曲線測試之前先在溶液中浸泡約15 min，待開路電位穩定后開始曲線測量。實驗中阻抗頻率范圍105~10-2 Hz，交流電壓幅值為±10 mV，極化曲線掃描速率5 mV/s。為保證實驗結果的可靠性，所有電化學實驗均重復3次。

近海暴露腐蝕地點為中國東海舟山海域，深度約為10 m，試樣為長約30 cm，直徑約為1.5 cm的圓柱鋼筋。實驗之前，將樣品吹干并稱重，記錄質量，樣品在海水中分別浸泡1個月、3個月、6個月、12個月后取出干燥后稱重，計算增重速率，并在掃描電鏡下觀察腐蝕產物表面形貌，使用D8 Advance Davinci型X射線衍射 (XRD)、Nicolet 6700型紅外光譜儀 (FTIR) 對樣品表面的腐蝕產物進行物相分析。然后用20% (體積分數) 硝酸水溶液去除表面腐蝕產物，吹干，稱重，計算失重速率，用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

圖1表示SAF 2304雙相不銹鋼的XRD圖譜。從圖中可以看出，SAF 2304雙相不銹鋼主要由奧氏體相和鐵素體相組成。

圖2是SAF 2304雙相不銹鋼的橫截面和縱截面金相的光學顯微組織和SEM圖。從圖中可以看出鐵素體相和奧氏體相各占約50%，其中，在金相組織中較暗的部分為鐵素體組織，較亮的部分為奧氏體組織，分別沿著軋制方向呈條狀分布。

圖3為SAF 2304雙相不銹鋼在常溫3.5% NaCl溶液中的開路電位。由圖可見，10 d之前，基材表面與溶液發生反應生成鈍化膜，鈍化膜對基體具有保護作用，使腐蝕電位正移；在10~30 d，鈍化膜逐漸破裂，同時又有新的鈍化膜生成，腐蝕電位正移速率放緩；30 d之后，腐蝕電位基本不變，鈍化膜的生成和破裂處于一個動態平衡中。

圖4a是碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼在3.5% NaCl溶液中動電位極化曲線。碳鋼腐蝕電位為-0.857 VSCE，維鈍電流密度為87.30 μA?cm-2，穩定鈍化區間較小；SAF 2304雙相不銹鋼腐蝕電位為-0.369 VSCE，維鈍電流密度為18.03 μA?cm-2，穩定鈍化區間大。圖4b顯示了碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的阻抗譜。可以看出，SAF 2304雙相不銹鋼容抗弧直徑遠大于碳鋼，Nyquist圖的弧半徑大小反映的是電極表面電子轉移過程受到了阻抗，圓弧越大，阻礙作用越大。表明同碳鋼相比，SAF 2304雙相不銹鋼具有較好的鈍化能力，生成的鈍化膜耐腐蝕性能優異。

圖5是碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼在近海浸泡不同時間后的失重和增重速率。從圖中可以看出，碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼的失重速率前期較大，隨著浸泡時間的延長，其失重速率逐漸降低。這是因為暴露初期，基體與海水直接接觸，腐蝕速率較高。碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼在整個暴露周期內增重速率幾乎都為負數。舟山海域泥沙含量很高，對鋼條樣品表面具有較強的沖刷作用[25]，腐蝕產物在暴露過程中因沖刷作用出現了脫落，這也是增重速率為負數的原因。

圖6是碳鋼近海浸泡不同時間后的腐蝕形貌。經過在海水中浸泡后，碳鋼試樣表面形成了疏松的銹層。隨著浸泡實驗時間的推移，碳鋼表面被黃褐色腐蝕產物所覆蓋，基底腐蝕產物為黑褐色，與基體結合較疏松，浸泡一定時間后出現了脫落現象。圖7表示SAF 2304雙相不銹鋼在舟山海域中浸泡不同時間后的腐蝕形貌。同碳鋼一樣，在舟山海域中浸泡一個月后，表面只覆蓋了一部分腐蝕產物，尚有部分基體未被腐蝕。同時注意到，浸泡一個月后未被侵蝕的部分其軋制條紋清晰可見，仍保留原來的形貌，表明腐蝕未深入。隨著浸泡時間的延長，表面逐漸完全被腐蝕產物所覆蓋，腐蝕產物呈灰白色，附著在SAF 2304雙相不銹鋼表面，與基體結合較為牢固。碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼表面腐蝕產物膜對應位置的EDS分析結果見表1和2。可知，碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼腐蝕產物主要由Fe、Al、Mg、Si、Ca組成。由表1可知，碳鋼浸泡前中期，腐蝕產物中Fe變化較大，表明碳鋼鈍化膜保護性較差，基體受到侵蝕。通過表2可知，不銹鋼暴露6個月內的腐蝕產物主要元素及其對應的含量差別不大；在經過長達12個月的暴露后，不銹鋼部分外層腐蝕產物出現剝落，內層腐蝕產物的主要成分為鐵氧化物。

橫截面形貌可以更好地揭示腐蝕產物的層狀結構。圖8為碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼在舟山近海中浸泡12個月后的橫截面腐蝕形貌和EDS能譜圖。經過長達12個月的海水暴露后，碳鋼銹層厚度長達500 μm左右，銹層中存在許多空隙和裂紋，與基體結合較為疏松；SAF 2304的腐蝕產物厚度約為100 μm，腐蝕產物較為緊密。結合EDS能譜面掃分析可知，碳鋼腐蝕層中和基體界面檢測到Cl-、Na+、Ca2+等離子，表明碳鋼銹層無法有效隔離海水。與碳鋼不同的是，SAF 2304雙相不銹鋼腐蝕層中Fe的含量較少，沒有檢測到Cl-，基體腐蝕氧化程度較低，這可能是由于暴露前期不銹鋼表面形成了穩定且保護性較好的金屬鈍化膜，隨著暴露時間的延長，SiO2、Ca2+、Mg2+等沉積在不銹鋼表面形成了致密的腐蝕層，有利于阻隔Cl-侵蝕，減緩基體陰極去極化反應，也起到了保護作用。

圖9和10分別是碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼近海浸泡不同時間后去除腐蝕產物后的表面形貌。從圖中看，碳鋼表面受到了嚴重腐蝕，點蝕分布較為密集，形成了較為密集的腐蝕坑，并且隨著浸泡時間的增加，點蝕尺寸顯著增大，從30 μm左右增大到至300 μm左右，碳鋼表面因腐蝕嚴重而變得起伏不平。SAF 2304雙相不銹鋼試樣以均勻腐蝕為主，點蝕程度較輕，不銹鋼表面其軋制條紋清晰可見，浸泡12個月后仍保留部分原來的形貌，腐蝕并未深入。表明與碳鋼相比，SAF 2304雙相不銹鋼具有很好的耐蝕性能。

圖11是碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼浸泡12個月后的腐蝕產物粉末X射線衍射圖。結果表明，碳鋼腐蝕產物包括α-FeOOH、Fe3O4、Ca3Fe2Si3O12、SiO2。SAF 2304雙相不銹鋼主要由SiO2、Mg0.1Ca0.9CO3沉積物組成。

圖12顯示了碳鋼和不銹鋼形成的腐蝕產物粉末的FTIR，以進一步確定腐蝕產物的成分。紅外光譜的結果與參考光譜進行了比較[26~31]。在碳鋼腐蝕產物紅外譜圖中，577 cm-1處的峰屬于磁鐵礦Fe3O4，α-FeOOH在892.8和792.7 cm-1處顯示了兩個較強的譜帶，其中792.7 cm-1處的吸收峰對應于α-FeOOH的O-H彎曲。β-FeOOH中Fe-O鍵的振動導致了1624.4 cm-1附近的吸收帶。1019.9和1108.4 cm-1處分別是由γ-FeOOH和δ-FeOOH的O-H彎曲形成。在SAF 2304腐蝕產物紅外譜圖上，465.5 cm-1處為SiO2 Si-O-Si對稱伸縮振動吸收峰，796.6和777.3 cm-1處的特征雙峰源自Si-O-Si彎曲振動，雙峰表示環中的不同鍵角。1039.1 cm-1處歸屬于SiO2 Si-O-Si的不對稱伸縮振動吸收峰。711.9 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于碳酸根C-O面外彎曲振動，869.7 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于碳酸根C-O面內變形振動，1435.7 cm-1頻率處吸收峰歸屬于碳酸根C-O反對稱伸縮振動，1797.6 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于碳酸根C=O伸縮振動。

(1) 碳鋼的自腐蝕電位為-0.857 VSCE，維鈍電流密度為87.30 μA?cm-2，鈍化區間較小，容抗弧半徑較小，耐腐蝕性較差。SAF 2304雙相不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的開路電位前期正移，隨著浸泡時間的延長逐漸趨于穩定，形成了穩定的鈍化膜，自腐蝕電位-0.369 VSCE，維鈍電流密度為18.03 μA?cm-2，鈍化區間大，容抗弧半徑較大，阻抗較高，耐蝕性能優異。

(2) 近海浸泡試驗中，普通碳鋼的失重速率遠大于SAF 2304雙相不銹鋼，碳鋼腐蝕層中存在空隙和裂紋，沒有保護作用。SAF 2304雙相不銹鋼表面在近海暴露前期形成了致密的金屬氧化膜，保護了基體；隨著暴露時間的增加，不銹鋼氧化膜表面附著了一層較為致密的鈣鎂沉積層和SiO2，與不銹鋼結合緊密，具有一定保護作用。SAF 2304雙相不銹鋼在近海中的腐蝕形貌表現為均勻腐蝕，具有很好的耐蝕性能。

(3) 通過XRD和IR分析可知，碳鋼腐蝕產物中的物質主要為Fe3O4和α-FeOOH以及SiO2，SAF 2304雙相不銹鋼腐蝕產物主要為海洋污損鈣鎂沉積層和SiO2。