壓水堆燃料元件腐蝕產物沉積危害

壓水堆一回路腐蝕產物沉積是限制壓水堆設計、運行的重要因素，若不加以控制，積垢會對核電站性能產生各種不良影響。具體表現為惡化傳熱、增加壓降，導致堆芯軸向功率偏移（CIPS）和CILC。

為了消除腐蝕產物沉積帶來的不利影響，在壓水堆服役過程中采取強制降功率運行、臨時更換換料方案等措施，這都會增加壓水堆的運行成本，CILC還會使燃料包殼材料劣化，導致燃料元件突然失效。

此外，燃料元件表面積垢在輻照條件下活化并釋放到冷卻劑中，將大大提高整個一回路的輻照劑量，嚴重影響核電站工作人員的安全和健康。

商用壓水堆燃料元件垢層特性表征

不同壓水堆中燃料元件積垢的形態和成分不同，具體取決于冷卻劑化學、冷卻劑接觸表面及過冷泡核沸騰發生的部位等，但其造成的積垢往往存在共同特征，如積垢為多孔結構、存在沸騰煙囪等。

壓水堆燃料元件表面積垢通常為黑色或灰白色腐蝕產物，大多呈均勻分布，僅在少數燃料元件表面呈不規則分布。

圖1(a)是積垢在燃料元件表面的分布情況。由圖1(b)~(c)可見，積垢主要由疏松的腐蝕產物組成，內部存在許多孔隙，甚至存在貫穿沉積層的長通道，這些長通道被稱為沸騰煙囪。

圖1 燃料元件表面積垢的分布情況、表面形貌和截面形貌

燃料元件表面積垢通常為多孔結構，其孔隙率達60%以上，在許多情況下積垢內部還存在沸騰煙囪，是氣泡逸出的形核點。

西屋公司采用westinghouse advanced loop tester（簡稱WALT回路）模擬壓水堆一回路工況，燃料元件表面形成了不同結構的積垢，并研究了積垢內部沸騰煙囪的尺寸、密度及面積。結果表明：沸騰煙囪的密度為3.3×10⁸~7.8×10⁹ 個/mm²，面積占比為0.3%~8.5%，中值直徑為1~10 μm；隨著積垢厚度的增加，沸騰煙囪的中值直徑會相應增加，如圖2所示。

壓水堆和模擬壓水堆環境的動水回路產生的積垢存在相似的結構特征，由于壓水堆積垢存在放射性，難以對其進行直接觀察，因此關于商用壓水堆積垢結構的研究結果較少。

壓水堆燃料元件表面積垢通常由Fe、Ni、Mn、Cr等金屬氧化物及Zn組成，以不同形式的鎳鐵氧體存在。

SANDLER研究了積垢物相，結果表明壓水堆積垢主要以Ni_xFe_3-xO₄形式存在，其中0.45<x<0.75。同時，還發現少量Cr_yNi_xFe_3-x-yO₄反晶尖石積垢。

YEON等分析了韓國壓水堆燃料元件表面的積垢。結果表明積垢呈多面體和細針狀的晶粒結構，其中多面體晶粒主要由Fe、Ni組成，Fe與Ni的含量比值約為2，細針狀晶粒主要由Ni組成。因此，推斷積垢主要由NiFe₂O₄和NiO組成。此外，在緊密附著燃料包殼的里層積垢中還發現了Zn，且Zn與Ni的含量呈負相關性。因此，斷定Zn能取代積垢中的Ni。然而，Zn只能替代鎳鐵氧體中的Ni，不能替代NiO中的Ni，因此在表層的針狀積垢中并未發現Zn。

SAWICKI研究了壓水堆燃料元件表面的積垢。結果表明積垢主要成分為Ni_xFe_3-xO₄，其中0.6<x<0.8；在軸向功率偏移量為12%~15%的壓水堆積垢中還發現了Ni₂FeBO₅，證實了積垢吸附H₃BO₃，進而發生了堆芯軸向功率偏移。

獲得壓水堆燃料元件

表面積垢的試驗方法

獲得壓水堆燃料元件表面積垢是研究沉積結構及組成的重要前提，通常在商用壓水堆內或通過模擬壓水堆環境的堆外回路獲得積垢。

由于強放射性和堆內極端條件，在對商用壓水堆積垢進行取樣及研究的過程中存在很多問題，因此僅少數擁有熱室且具有高放射性材料處理能力的機構才具備研究條件。而通過堆外回路試驗研究壓水堆積垢由于缺少輻照環境，壓水堆條件很難復現。

此外，商用壓水堆積垢是一個漫長的過程，每一個換料周期都持續一年半以上。因此，通過堆外回路試驗獲得的積垢樣品可能與真實壓水堆積垢存在較大差異。

盡管如此，堆外積垢試驗仍是研究壓水堆一回路腐蝕產物沉積的一種有力手段，目前已有部分研究機構嘗試在壓水堆條件下模擬積垢生長。例如：

• 喬克河核實驗室在NRX研究堆中搭建了X-3回路，分析了水化學條件、熱流密度及輻照對包殼表面積垢行為的影響，其特點在于能夠研究輻照的影響。

• 西屋公司科技部實驗室于2005年10月建造了WALT回路，用于壓水堆燃料元件積垢特性研究、積垢傳熱性能測量、冷卻劑注鋅影響評估、干涸特性研究及熱點測試等。

• 麻省理工學院于2015年構建了IHTFP回路，用于壓水堆燃料元件表面積垢分形特性研究及抗積垢涂層性能評價；該回路設置了3個藍寶石窗口，可以對積垢開展一系列原位測試，包括采用激光三角測量法測量積垢厚度，采用拉曼光譜法測量積垢成分，采用激光法測量積垢接觸角等，為積垢特性的在線研究創造了一定條件。

• 韓國原子能研究院建立了一套堆外開式單項循環試驗回路，用于模擬壓水堆燃料包殼沉積物的形成過程，其特點在于可以通過采集聲發射信號監測試驗段包殼表面的泡核沸騰行為，建立材料、熱流密度及水化學條件等積垢影響因素與泡核沸騰、積垢行為之間的聯系。

• 曼切斯特大學構建回路，通過測量冷卻劑流過節流孔后的流速或壓降變化，研究典型壓水堆工況加速流動條件下的腐蝕產物沉積現象。

• 日本中央研究院構建了大型集成回路模擬壓水堆工況，研究了包殼表面積垢的影響因素、積垢的傳熱特性、水化學對包殼表面積垢的影響等，其中水化學因素考慮了硼、鋰和鋅等的濃度。

壓水堆燃料元件表面積垢影響因素

壓水堆燃料元件表面積垢作為限制壓水堆設計、運行及功率提升的重要因素，科研人員在過去幾十年里對其已經進行了大量試驗研究，下文將從材料性質、熱工水力特性、冷卻劑化學條件及腐蝕產物特性等方面，對壓水堆積垢單一影響因素試驗研究結果進行回顧與總結。

積垢表面材料性質與腐蝕產物沉積行為密切相關，影響因素包括疏水性、電勢、傳熱性能及孔隙率。目前，材料性質對腐蝕產物沉積影響研究主要集中在選材、預氧化及表面拋光三方面。

在選材對腐蝕產物沉積影響研究方面，CASSINERI等研究了304L不銹鋼、鈦、Inconel 690合金、ZIRLO合金、氧化鎂穩定氧化鋯陶瓷在加速流動條件下的腐蝕產物沉積行為。結果表明在純水中，基材對流動加速沉積影響較小；在含離子水中，非金屬陶瓷表面沒有積垢或僅有少量積垢，金屬表面出現大量積垢。綜上所述：純水中的腐蝕產物沉積由鎳、鐵氧化物顆粒的物質運動決定，表面積垢與選材無關；含離子水中的積垢現象受腐蝕產物與基材表面電動效應控制，基材導電性是影響腐蝕產物沉積的關鍵因素。

在預氧化對腐蝕產物沉積影響研究方面，YEON等研究了預氧化對鋯合金傳熱表面腐蝕產物沉積的影響。結果表明，經過預氧化的鋯合金腐蝕產物沉積量小于初始鋯合金表面腐蝕產物沉積量的1/2，但該研究并未考慮傳熱表面泡核沸騰的影響。

PARK等研究了初始ZIRLO合金（AR）、預氧化3天的ZIRLO合金（PO-3)、預氧化33天的ZIRLO合金（PO-33）在典型壓水堆工況下的腐蝕產物沉積行為。由圖3可見：PO-3、PO-33表面腐蝕產物沉積量比AR分別多了14%、45%，說明預氧化會促進鋯合金表面產生積垢，預氧化促進表面泡核沸騰是表面積垢增加的主要機制。

圖3 預氧化對ZIRLO合金腐蝕產物沉積量的影響

綜上所述：在傳熱表面不發生泡核沸騰的情況下，預氧化能有效緩解腐蝕產物沉積；在傳熱表面發生泡核沸騰的情況下，預氧化通過促進表面泡核沸騰可以加速腐蝕產物沉積。

在表面拋光對腐蝕產物沉積影響研究方面，BAEK等研究了化學拋光對ZIRLO合金表面腐蝕產物沉積的影響。結果表明：相比于未經化學拋光的ZIRLO合金，經過化學拋光后ZIRLO合金表面腐蝕產物沉積量下降了51%；降低表面粗糙度和表面疏水性、抑制過冷泡核沸騰的發生和減少腐蝕產物沉積是化學拋光緩解腐蝕產物沉積的主要機制。

綜上所述，燃料包殼化學拋光技術有望成為一種有效緩解壓水堆燃料元件表面積垢的方法。

溫度場會影響泡核沸騰行為和腐蝕產物熱運動，進而影響腐蝕產物沉積；流道結構、冷卻劑黏性、流道壁面粗糙度會影響流道流場分布，進而影響表面積垢。目前，熱工水力特性對腐蝕產物沉積影響研究主要集中在溫度場和流場兩方面。

在溫度場對腐蝕產物沉積影響研究方面，喬克河核實驗室研究了非沸騰和沸騰條件下熱流密度對腐蝕產物沉積的影響。結果表明在非沸騰條件下，熱流密度對腐蝕產物沉積無顯著影響；在沸騰條件下，腐蝕產物沉積量與熱流密度呈線性增長關系。

IWAHORI等研究了沸騰對腐蝕產物沉積的影響。結果表明，泡核沸騰條件下腐蝕產物沉積量比過冷沸騰條件下高1個數量級，比非加熱表面條件下高2個數量級。

KIM等發現，非沸騰部位腐蝕產物沉積量比沸騰部位低，且腐蝕產物沉積量隨熱流密度和蒸汽率的增加而增加。

BAEK等研究了20 W/cm²和80 W/cm²兩種熱流密度下ZIRLO合金的泡核沸騰行為和腐蝕產物沉積行為。結果表明，80 W/cm²熱流密度下ZIRLO合金的沸騰氣泡釋放量是20 W/cm²熱流密度下的2.5~4.0倍，腐蝕產物沉積量是20 W/cm²下的3.6倍。

綜上所述，溫度場對腐蝕產物沉積的影響主要體現在影響過冷泡核沸騰行為上，提高溫度若能增強泡核沸騰效應，那也能加速腐蝕產物沉積。

在流場影響腐蝕產物沉積方面，CASSINERI等研究了在加速流動條件下流速（7~83 m/s）對腐蝕產物沉積的影響。結果表明隨著流速的增加，腐蝕產物沉積量呈先增大后減小的趨勢；在7~15 m/s范圍內，腐蝕產物沉積量隨流速的增加而增大；在15~83 m/s范圍內，腐蝕產物沉積量隨流速的增加而減小；當流速為15 m/s時，腐蝕產物沉積量達到最大值。

CASSINERI認為，低流速（＜15 m/s）下腐蝕產物沉積量與流速呈正相關性的原因主要包括以下三方面：

(1) 流速增加導致流體層流層厚度減小，從而腐蝕產物微粒到達沉積表面的距離減小，進而促進表面積垢；

(2) 流速增加使流體傳遞至腐蝕產物微粒的動能增大，從而促進表面積垢；

(3) 流體流動電流與流速呈正相關性，因此促進腐蝕產物沉積的電動效應也會隨流速的增加而增大。

CASSINERI還認為，高流速（＞15 m/s）下表面積垢與流速呈負相關性與積垢層所受剪切力增大有關。

綜上所述，流場對表面積垢的影響較為復雜，一方面增大流速能減小流體層厚度，使流體中腐蝕產物攜帶的動能增加，同時使電動效應的影響增大，從而促進表面積垢；另一方面，增大流速可使機械去除氧化物的剪切力增大，從而緩解表面積垢。

壓水堆冷卻劑pH、溶解氫濃度、溶解氧濃度等參數是冷卻劑化學條件的關鍵指標，下面從冷卻劑pH、溶解氫濃度及注Zn²⁺三個方面總結冷卻劑化學條件對燃料元件表面積垢的影響。

在pH對腐蝕產物沉積影響研究方面，喬克河核實驗室研究了pH對腐蝕產物沉積的影響。結果表明，無論是在非沸騰條件下還是沸騰條件下，增大pH均能顯著減少堆內腐蝕產物沉積量。此外，無論是添加LiOH還是添加NH₄OH堿化劑，只要pH相同，腐蝕產物沉積量差異就不大。

CASSINERI等研究了不同pH條件下的腐蝕產物沉積行為，發現高pH條件下的腐蝕產物沉積量明顯減少。

KIM等通過調整LiOH和H₃BO₃的添加量來調節pH，系統地研究了三種EPRI建議工況、三種高pH工況及兩種低pH工況下燃料包殼表面的積垢行為。由圖4可見，當pH為6.9~7.4時，提高pH能有效抑制腐蝕產物在發熱表面沉積。

圖4 腐蝕產物沉積量隨pH的變化

目前，法國、瑞典和美國均報道了壓水堆在高pH條件下運行的成功案例。美國Comanche Peak核電站的運行經驗表明，在pH=7.4、6 mg/kg LiOH條件下，堆芯腐蝕產物沉積量減少，軸向功率偏移得以緩解，同時含Ni腐蝕產物的腐蝕釋放量減少，進而減緩了放射性核素58Co、60Co的釋放和形成。綜上所述，相較于pH為6.9或7.12條件，壓水堆更適合在pH為7.4條件下長周期運行。

在溶解氫濃度對腐蝕產物沉積影響研究方面，喬克河核實驗室發現，在沸騰狀態和非沸騰狀態下溶解氫濃度對腐蝕產物沉積均無影響。

YEON等研究了非沸騰（280 ℃）和過冷泡核沸騰（300 ℃）條件下溶解氫濃度對腐蝕產物沉積的影響。結果表明在非沸騰條件下，溶解氫濃度對腐蝕產物沉積無明顯影響，在沸騰條件下，當溶解氫濃度由0升高至20 cm³/kg H₂O時，腐蝕產物沉積量由4.5 μg/cm²增加至31.8 μg/cm²。

BAEK等研究了在328 ℃、13 MPa、0，35，70 cm³/kg H₂O條件下的泡核沸騰和腐蝕產物沉積行為。由圖5可見，不同溶解氫濃度下沸騰氣泡釋放數量和腐蝕產物沉積量均無明顯差異，溶解氫濃度對腐蝕產物沉積的影響主要集中在積垢層的成分和形貌上。

圖5 溶解氫濃度對鎳基合金在一回路水環境中應力腐蝕裂紋生長速率、裂紋萌生時間、均勻腐蝕速率和燃料元件表面積垢的影響

壓水堆一回路冷卻劑溶解氫濃度通常控制在25~50 cm³/kg H₂O，JEON等研究表明，將溶解氫濃度提升至25~50 cm³/kg H₂O上限范圍或超過50 cm³/kg H₂O有利于緩解鎳基合金的均勻腐蝕及應力腐蝕。此外，EPRI報告表明，30~50 cm³/kg H₂O的溶解氫對鋯包殼腐蝕及吸氫行為無顯著影響。

在冷卻劑注Zn²⁺影響腐蝕產物沉積方面，KIM等研究了壓水堆工況下冷卻劑中Zn²⁺質量分數為0，20，100 μg/kg時的腐蝕產物沉積行為。結果表明，當Zn²⁺質量分數為100 μg/kg時，積垢量比不含Zn²⁺時的大了約55%。

PARK等研究了注Zn²⁺對包殼表面積垢成分的影響。結果表明，注Zn²⁺能減少積垢中Ni的沉積量，同時能將積垢中的Co置換至冷卻劑中，進而減少反應堆一回路的放射性元素。

KIM等還研究了冷卻劑注Zn²⁺對積垢成分的影響。結果表明，當Zn²⁺質量分數為20和100 μg/kg時，積垢成分分別為Ni_0.23Zn_0.14Fe_2.63O₄、Ni_0.15Zn_0.49Fe_2.63O₄，進一步證實了注Zn²⁺能減少積垢中Ni的沉積。

PARK等研究了冷卻劑注Zn²⁺對包殼表面積垢形貌的影響。結果表明，冷卻劑注Zn²⁺能細化表面積垢晶粒。

眾多研究及核電站運行實例表明，冷卻劑注Zn²⁺能夠降低壓水堆一回路結構材料的腐蝕產物釋放速率，減少腐蝕產物的沉積。然而，在冷卻劑中腐蝕產物濃度確定的情況下，冷卻劑注Zn²⁺將增大燃料元件表面的積垢量。

冷卻劑中的腐蝕產物特性會影響包殼表面的積垢行為，溶質態和非溶質態腐蝕產物的影響存在差異，且兩者間可能會發生交互作用。因此，對溶質態和非溶質態腐蝕產物的影響因素進行了總結，并介紹了兩者間的相互作用。

冷卻劑中的溶質態腐蝕產物主要由Fe²⁺、Fe³⁺及Ni²⁺構成，對溶質態腐蝕產物沉積影響因素的研究主要集中在離子濃度和Ni與Fe含量比兩個方面。

在離子濃度影響研究方面，KIM等研究了壓水堆工況下不同溶質態腐蝕產物含量下包殼表面的積垢行為。結果表明，積垢量隨溶質態腐蝕產物濃度的增加呈線性增長。

在Ni與Fe含量比影響研究方面，BAEK等研究了在325 ℃、12.29 MPa環境中Ni與Fe含量比對包殼表面積垢行為的影響。由圖6可見：包殼表面積垢量隨Ni與Fe含量比的增加而降低，富鐵氧化物沉積層加速了冷卻劑中Ni²⁺沉積；當Ni與Fe含量比為1:1時，包殼表面積垢主要呈立方體晶粒；當Ni與Fe含量比為39:1時，積垢呈細針狀NiO晶粒。這說明提高冷卻劑中的Ni²⁺含量可促進細針狀NiO的形成。

冷卻劑中的非溶質態腐蝕產物主要由Fe₃O₄和NiO構成，對非溶質態腐蝕產物沉積影響因素的研究主要集中在氧化物濃度和粒徑兩個方面。

在氧化物濃度影響研究方面，喬克河核實驗室通過添加Fe(OH)₂使冷卻劑中Fe₃O₄濃度提高了10倍，非沸騰條件下包殼表面積垢量增加了2~4倍，在沸騰條件下包殼表面積垢量沒有增加。

在氧化物粒徑影響研究方面，馬忠英等研究了不同粒徑Fe₃O₄在傳熱管中的沉積行為，發現在2~10 μm范圍內腐蝕產物沉積量達到最大值，但該值并未明確給出。目前，關于氧化物粒徑對非溶質態腐蝕產物沉積的影響還有待進一步研究。

在溶質態和非溶質態腐蝕產物沉積的相互作用方面，YEON等研究了Fe²⁺對Fe₂O₃在鋯合金表面沉積的影響。結果表明：在僅含30 mg/kg Fe₂O₃的冷卻劑中，鋯合金表面未發生積垢；在含30 mg/kg Fe₂O₃和50 mg/kg Fe²⁺的冷卻劑中，鋯合金表面出現雙層結構積垢，其中內層積垢結構緊密，外層積垢相對疏松，這說明Fe²⁺有利于Fe₂O₃在鋯合金表面的沉積。

YEON等還研究了預沉積Fe₃O₄對Ni²⁺沉積的影響，通過Fe²⁺在215 ℃冷卻劑中的鋯合金表面沉積，獲得均勻的Fe₃O₄預沉積層；通過Fe₃O₄在100 ℃冷卻劑中的鋯合金表面沉積，獲得不均勻的Fe₃O₄預沉積層，將兩種預沉積層在300 ℃、含Ni²⁺冷卻劑中放置12小時。結果表明：均勻的Fe₃O₄預沉積層對Ni²⁺的沉積無明顯影響；隨著不均勻Fe₃O₄預沉積量的增加，Ni²⁺沉積量逐漸增加，最后達到飽和。

壓水堆燃料元件表面積垢緩解技術

為了解決壓水堆一回路腐蝕產物沉積問題，研究者們進行了多次嘗試，很多積垢緩解技術已經取得了試驗結果或申請了發明專利。目前，主要的積垢緩解技術包括燃料包殼電解拋光、表面改性、磁性過濾器、冷卻劑注Zn²⁺、提高冷卻劑pH及燃料組件超聲清洗等，但沒有一項技術能夠有效應用于商用壓水堆核電站。因此，研究壓水堆燃料元件腐蝕產物沉積規律及機理，并提出一種能緩解積垢和應用于商用壓水堆核電站的方法具有重要意義。