摘要

采用數值仿真與實驗相結合研究了流體沖刷下SRB的腐蝕行為。基于計算流體動力學 (CFD) 得到的管道腐蝕區域預測云圖和粒子運動軌跡圖結果，預判管道腐蝕部位，結果表明管道底部較頂部腐蝕、管道出口處腐蝕較入口處嚴重；在預判管道腐蝕部位布置研究電極，運用電化學方法以及表面分析方法探究了流體沖刷下SRB的腐蝕規律。結果表明，SRB在金屬表面未形成生物膜時 (未進行預膜處理)，沖刷腐蝕占主導地位，金屬表面有明顯的沖刷腐蝕特點，腐蝕產物主要以Fe的氧化物為主。當SRB在金屬表面預先形成致密生物膜時(進行預膜處理)，SRB腐蝕占主導地位，生物膜會減緩沖刷腐蝕，但膜下SRB的生命活動會與金屬基體發生電子交換，從而發生SRB腐蝕，腐蝕產物主要以硫鐵化合物為主。

關鍵詞： 沖刷腐蝕 ; 硫酸鹽還原菌 ; CFD模擬 ; 電化學分析

在油氣開采過程中，由于地層疏松和加砂壓裂開采方式，地層中的砂礫會隨流體進入集輸管線，發生嚴重的沖刷腐蝕，進而引起管線的減薄甚至穿孔，導致嚴重的安全事故和經濟損失。據相關數據統計，沖刷腐蝕引起的腐蝕穿孔占我國集輸管線腐蝕穿孔事故的80%[1~6]。據雅克拉凝析氣田的相關數據統計，站場內的管線在投產3年中發生了28次腐蝕穿孔事故[7]。同時，當前國內的油氣田開發大多進入高含水期，回注水和沉積物中會攜帶大量的硫酸鹽還原菌 (SRB)，我國區域所處緯度適宜SRB菌群生長。研究者們研究表明，SRB腐蝕是危害最大的微生物腐蝕[8~17]。在中國新疆的一條X52鋼輸油管道，因SRB在管道沉積物下的大量繁殖導致管道腐蝕失效發生爆管泄漏。所以研究集輸管線的沖刷腐蝕和SRB腐蝕非常重要。

目前，對于沖刷腐蝕和SRB腐蝕的獨立研究較多且形成了具體腐蝕機理及腐蝕規律，而對于SRB在流體沖刷下腐蝕問題還沒有系統研究。為此，本文采用數值仿真[18~20]與實驗相結合的方法對SRB在流體沖刷下對集輸管線的腐蝕情況進行探究，旨在為集輸管線的SRB腐蝕控制提供可靠依據。

1 實驗方法

選取現場常用的集輸管線鋼L360作為實驗材料，其化學成分(質量分數，%)為：C 0.25，Si 0.32，P 0.025，S 0.015，Ti、V、Nb<0.1，Fe余量。

數值模擬中選用ANSYS 2020R1中的Fluent進行計算流體動力學 (CFD) 模擬。模擬主要分為3部分：預處理 (實驗管道的幾何數據：管徑Φ60 mm×5 mm，實際長度L=200 mm；管道兩端分別設為inlet、outlet，壁面設為工作面wall，用Mesh功能對管段模型劃分網格，再用Smooth Transition邊界層模型，劃分后生成網格總數為233477個)；求解 (選用Standard類型的k-ε模型、入口處邊界條件設為velocity-inlet，設置入口流速；出口處邊界條件設為pressure-outlet，出口壓力為0 Pa；壁面類型設置為固定無滑移壁面)；后處理 (求解方法及控制均采用默認值，殘差曲線各量精度均取0.0001，設置完成后點擊初始化，進行迭代求解)。

采用自制的環路測試系統模擬集輸管線沖刷腐蝕實驗。實驗裝置由變頻清水泵、測試管段、水箱和橡膠軟管等組成。清水泵為實驗介質的循環流動提供動力，通過變頻器控制泵控制流速。測試管段由內徑50 mm的PC管制成，在測試段安裝工作電極、輔助電極和參比電極。實驗介質采用模擬地層水：SRB菌液=3∶1的溶液 (模擬地層水成分：KCl 0.54 g/L、NaCl 17.24 g/L、NaHCO3 3.98 g/L、Na2SO4 0.37 g/L、MgCl2 0.5 g/L、CaCl2 0.43 g/L；SRB培養基[21]：乳酸鈉4 mL/L，酵母粉1 g/L，抗壞血酸0.1 g/L，七水合硫酸鎂0.2 g/L，磷酸氫二鉀0.01 g/L，六水合硫酸亞鐵銨0.2 g/L，氯化鈉10 g/L)，實驗流速根據CFD模擬結果設定為1.5 m/s，實驗溫度為35 °C。

將工作電極用環氧樹脂封裝后分別用400#、800#、1200#和1500#砂紙逐級打磨，使用前用N2吹干。試樣1 (未預膜試樣) 直接放入模擬地層水+SRB菌的混合腐蝕溶液中進行后續電化學實驗；試樣2 (SRB預膜試樣) 在SRB菌液中浸泡1 d后(膜厚大約８μm) 再放入腐蝕溶液中進行電化學測試(開路電位 (OCP)、電化學阻抗譜 (EIS) 和極化)。采用ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡 (SEM) 表征不同腐蝕產物膜的表面形貌和元素組成。

通過絕跡稀釋法中的3次重復法測試不同時刻溶液中SRB的濃度 (每一組設置10個裝有9 mL API RP-38液體培養基的10 mL西林瓶，編號為1~10，分別對應不同的稀釋等級。后一瓶分別對前一瓶的試樣稀釋10倍，每組做3次平行實驗)。

2 結果與分析

2.1 CFD模擬

圖1是腐蝕介質以0.6、1、1.5和2 m/s (顆粒0.3 mm，0.15%，Total Flow Rate為0.011 kg/s) 流動時CFD模擬得到的管道內壁腐蝕區域預測云圖和固體粒子運動軌跡線圖。由固體粒子運動軌跡線圖可知：在重力作用影響下，固體粒子出現在管道底部的概率大于管道頂部，且越靠近出口處沉積現象越明顯，因此在腐蝕預測云圖中管道底部腐蝕較頂部嚴重、管道出口處腐蝕較入口處嚴重；因流體速度越大攜帶能力越強，隨著入口流速的增加，粒子在底部的沉積現象變弱，其在管內的分布更均勻。結合腐蝕速率預測云圖可知，粒子濃度越大的位置，沖刷腐蝕速率越大。

圖1   不同入口流速的粒子跡線圖和腐蝕預測云圖

在流體速度小于1.5 m/s時，腐蝕區域面積擴大，局部腐蝕程度減小；因介質流速超過1.5 m/s時，流速增大使固體顆粒被攜出測試管段的傾向增大，減少了其與壁面發生碰撞的幾率，使整體腐蝕速率變小。因此，后續電化學測試選取1.5 m/s的流速。

2.2 OCP

圖2為35 ℃下L360鋼試樣在有無SRB預膜情況下的OCP隨時間變化曲線。由圖可知，未預膜試樣OCP隨沖刷時間延長產生負移，4 h后電位基本達到穩定，未預膜試樣OCP負移是由于流體的沖刷作用導致腐蝕溶液中的SRB不能很好的吸附在金屬表面形成具有保護性的膜層，在流體沖刷作用下金屬發生腐蝕；4 h后隨著腐蝕位點的形成，為SRB在金屬表面的附著創造了條件，試樣表面形成的腐蝕產物膜和微生物膜減弱了碳鋼表面的傳質過程，OCP逐漸達到穩定。與初始相比，流體沖刷8 h后試樣OCP負移約50 mV。預膜試樣因預先在SRB菌液中已形成較為均勻的膜層，使試樣有較好抵擋流體沖刷的能力；其OCP在測試時間內較為穩定。

圖2   試樣開路電位隨時間變化

2.3 EIS

未預膜試樣在環路內不同時間的EIS如圖3a所示。由圖可知，未預膜試樣Nyquist圖是近半圓的圓弧，隨著時間延長，阻抗弧半徑呈現先增大后減小的趨勢。4 h前，隨著腐蝕的進行，金屬表面逐漸形成具有一定保護能力的產物膜，使其腐蝕速率減小；4 h后，阻抗逐漸減小；表明隨著時間的延長，金屬腐蝕加重，這與OCP測試結果一致。預膜試樣在環路內不同時間的EIS如圖3b所示。由圖可知，隨著流動時間延長，阻抗弧半徑有所減小，腐蝕速率增大。與未預膜組相比，預膜后電極的交流阻抗值大于未預膜的整體交流阻抗值。這表明SRB預膜后的工作電極在流體沖刷作用下的腐蝕速率小于未預膜的工作電極，生物膜對金屬的保護作用大于微生物導致的腐蝕作用。

圖3   試樣不同時間的電化學阻抗譜圖及等效電路模型圖

用圖3c所示等效電路圖對EIS進行擬合,Qf為與腐蝕產物層電容相關的恒相位元件；Rf為腐蝕產物層的電阻，相應的擬合參數見表1。可知，未預膜試樣隨沖刷時間延長，Rf先增大后減小，試樣腐蝕4 h時，膜層電阻達到最大，表明此時金屬表面形成的腐蝕產物膜使其腐蝕速率降低；Rf值在4 h后迅速減小，說明長時間的沖刷破壞了金屬表面的混合膜，腐蝕速率增大，這與上述Nyquist圖結果一致。預膜試樣因表面已生成的生物膜和腐蝕產物膜，在實驗室時間內阻抗譜的減小并不明顯，且預膜試樣的阻抗值均大于同時間內未預膜試樣的阻抗值，表明在實驗條件下預膜時所形成的混合膜對基體具有一定的保護性能；同時隨著實驗介質流動時間的增加，Qf先緩慢增大后迅速增大；n值在不斷波動。n值不斷波動的情況說明在沖刷過程中微生物膜在不斷被破壞和修復，SRB形成的微生物膜層耐流體沖刷。

表1   試樣的電化學阻抗擬合值

2.4 動電位極化

圖4為有無進行預膜處理的試樣在沖刷8 h后的極化曲線。由圖可知，預膜試樣的陰極反應斜率低于未預膜試樣，表明預膜試樣表面的混合膜對陰極反應具有一定的抑制作用，同時預膜試樣的陽極區腐蝕速率要緩于未預膜試樣，表明預膜試樣的腐蝕程度要小于未預膜試樣，這與EIS測試結果一致。

圖4   試樣的極化曲線

通過擬合結果數據可得：未預膜試樣陽極Tafel系數Ba為91.15 mV、陰極Tafel系數Bc為-94.45 mV、自然腐蝕電位Ecorr為-0.658 V、腐蝕電流密度I0為6.94×10-5 A/cm2、腐蝕速率為0.814 mm/a。預膜試樣陽極Tafel系數Ba為415.75 mV、陰極Tafel系數Bc為-134.32 mV、自然腐蝕電位Ecorr為-0.835 V、腐蝕電流密度I0為3.20×10-5 A/cm2、腐蝕速率為0.727 mm/a。兩組試樣的自然腐蝕電位都較實驗開始時減小，說明在熱力學上L360的腐蝕趨勢逐漸增強。

2.5 微觀形貌

圖5為未預膜試樣沖刷8 h后的表面腐蝕形貌。可以看出，電極表面附著了較多疏松粗糙的腐蝕產物和生物膜，放大后可清晰地看到膜層不致密，因此不具有較好的保護作用，表明試樣在流體沖刷作用下遭受了較為嚴重的腐蝕。通過EDS掃描可知，C和O的含量較高。由此可見，腐蝕產物膜和生物膜中存在有機物，其主要來源是SRB細胞，SRB胞外聚合物等。同時Fe、S和P含量較高，說明主要腐蝕產物可能為有機物和FeS混合物以及少量的磷化物。

圖5   未預膜試樣表面腐蝕形貌和EDS

圖6為預膜試樣沖刷8 h后的表面腐蝕形貌。可以看出，工作電極表面覆蓋著較為光滑的腐蝕產物和生物膜的混合膜層，放大后可清晰地看到呈短棒狀的SRB，且膜層致密、破壞程度小。預膜試樣的腐蝕產物膜較未預膜試樣腐蝕產物膜致密，較為致密的腐蝕產物膜降低了試樣的腐蝕程度。通過EDS掃描可知，C和O的含量較高，由此可見，腐蝕產物膜和生物膜中存在有機物，其主要來源是SRB細胞，SRB胞外聚合物等。同時Fe、S和P含量較高，說明主要腐蝕產物可能為有機物和FeS混合物以及少量的磷化物。但預膜組S的質量含量 (1.50%) 大于未預膜的 (0.63%)，說明預膜組的工作電極發生SRB腐蝕的程度更大。

圖6   預膜試樣表面腐蝕形貌和EDS

2.6 SRB數量分析

通過絕跡稀釋法測試試樣在SRB菌液中浸泡24 h過程中及在試樣沖刷腐蝕8 h內的細菌數量的結果如表2和圖7所示，細菌數量每組時間均測試3次，記為Ct1、Ct2和Ct3。結果表明：實驗期間腐蝕溶液中的SRB數量并未發生明顯變化，由此可見，可排除浮游SRB數量的減少而導致實驗結果出現誤差。

表2   不同實驗時間下SRB數量

圖7   絕跡稀釋法測試SRB數量

2.7 SRB流體作用下的腐蝕機理

分析SRB腐蝕的陰極反應，目前國內外最新的SRB腐蝕機理是生物陰極催化硫酸鹽還原機理(BCSR)[16]，具體反應如下式：

氧化反應

  (1)

還原反應

  (2)

當腐蝕體系中有足量的有機碳源時，腐蝕體系中的碳營養素 (乳酸鈉) 可以進入到SRB細胞質中，在腺苷磷酸硫酸鹽酶 (APS) 的催化作用下發生氧化反應；在有機碳源不充足時，發生細胞外的Fe的氧化反應。由于Fe氧化發生在SRB外部，而硫酸鹽還原發生在SRB內部，因此需要電化學活性微生物的胞外電子傳遞 (EET) 的方法使電子穿過SRB的細胞壁[22]，文獻證明SRB可以在不存在有機碳源的狀態下生存[23]，因此可利用BCSR機理作為SRB腐蝕的機理模型。

通過以上分析，在流體沖刷不足以破壞微生物膜時，SRB生物膜下的陰極反應即為 式(2)所示。

3 結論

(1) 由CFD模擬可知，管道不同位置處的砂粒分布和對管道的腐蝕情況有所差異，其中管道底部腐蝕最嚴重、管道頂部輕微腐蝕，管道出口處腐蝕程度大于管道入口處，且砂粒對于管道的沖刷與其腐蝕速率的大小呈正相關。

(2) 隨著實驗時間的延長，未預膜試樣的OCP負移，阻抗弧半徑逐漸變小，說明腐蝕逐漸加劇；試樣表面預先形成SRB膜的試樣，OCP和阻抗弧半徑并未發生明顯減小趨勢。

(3) 當金屬表面未形成生物膜時，主要以沖刷腐蝕為主；而金屬表面形成了生物膜后，由于金屬表面附著的致密SRB生物膜對試樣產生一定程度的保護，使其均勻腐蝕程度降低，但膜下會發生SRB腐蝕。

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