鎂合金表面LDH膜的制備方法

鎂合金表面常見LDH膜的種類

Mg-Al LDH膜是目前鎂合金表面最常見的LDH膜。CHEN等先將純鋁板溶解在Na₂CO₃溶液中，再將AZ31鎂合金放入該溶液中，調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)獲得了耐蝕性較好的Mg-Al LDH膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鍍液溫度升高時(shí)，所得膜層的裂紋數(shù)目和膜厚均減??；而隨著沉積時(shí)間的延長，所得膜層的微粒尺寸和膜厚均增大。

LI等通過水熱法合成了Mg-Al LDH膜。該膜層由垂直于基體的納米片組成，且納米片層間存在許多縫隙。這些縫隙會(huì)增大膜層的實(shí)際表面積，從而增強(qiáng)膜層對(duì)腐蝕性離子（如Cl^-）的吸附能力，并將更多的腐蝕性粒子固定在層板間，延遲其遷移到基體表面，增強(qiáng)對(duì)基體的防護(hù)效果。

PENG等在鎂合金表面制備了Zn-Al LDH和Mg-Al LDH兩種膜層。這兩種膜層均表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗菌性和良好的耐蝕性，植入人體后不會(huì)引起炎癥反應(yīng)，但膜層中過量的鋁會(huì)產(chǎn)生神經(jīng)毒性，還會(huì)使膜層面臨免疫反應(yīng)的考驗(yàn)，因此通過制備含鋁的LDH膜來提高鎂合金在生物體內(nèi)耐蝕性的工藝還需要進(jìn)一步完善。

單一的LDH膜尚不能達(dá)到理想的耐蝕性，覆有LDH膜的鎂合金目前僅成功植入動(dòng)物體內(nèi)，但動(dòng)物體內(nèi)和人體內(nèi)的環(huán)境存在差異，因此LDH膜在生物材料方面的應(yīng)用需要進(jìn)一步的探索研究。

鎳薄膜在金屬防腐蝕方面具有廣泛應(yīng)用，在鎂合金表面鍍鎳可以有效提升鎂合金的耐蝕性，因此人們?cè)噲D利用鎳制備出耐蝕性優(yōu)異的LDH膜。

GU等通過共沉淀法在鎂合金表面合成了Ni-Al LDH膜，膜層厚度約7 μm，并且與鎂合金基體具有良好的結(jié)合力。在3.5%的NaCl溶液中，覆蓋Ni-Al LDH膜鎂合金的腐蝕電流密度比裸露AZ31鎂合金基體的腐蝕電流密度降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這說明Ni-Al LDH膜具有較高耐蝕性。

但是，在制備Ni-Al LDH膜過程中，陰離子交換過程相對(duì)困難，而且Ni⁺參與導(dǎo)致其制備過程對(duì)環(huán)境不友好。同時(shí)，現(xiàn)有關(guān)于Ni-Al LDH膜層防腐蝕機(jī)理的研究不夠深入，因此Ni-Al LDH膜一般只作為鎂合金防腐蝕的潛在候選材料。

鋁元素具有神經(jīng)毒性，而錳元素在生理環(huán)境中沒有毒性且在多種酶系統(tǒng)的活化中起重要作用，因此新型Mg-Mn類LDH膜在醫(yī)用級(jí)鎂合金的腐蝕防護(hù)方面具有重要意義。

KUANG等使用MnCl₂在純鎂樣品上預(yù)制了Mg-Mn LDH膜，再將預(yù)制膜層浸泡在肉豆蔻酸乙醇溶液中，成功制備了超疏水的Mg-Mn LDH膜。超疏水Mg-Mn LDH膜可以提高鎂合金在生物體內(nèi)的耐蝕性，但關(guān)于膜層的附著力、滲透性和降解性等問題尚缺乏系統(tǒng)的研究。

Mg-Fe類LDH膜層具備生物相容性，可用于生物環(huán)境中鎂合金的腐蝕防護(hù)，并且其在模擬體液中可降解為人體需要的Mg²⁺和Fe³⁺。

CHEN等通過兩步共沉淀法制備了Mg-Fe LDH膜層。在Hank′s溶液中，該膜層表現(xiàn)出較好的防護(hù)性能，其腐蝕電流密度比裸露鎂合金的腐蝕電流密度下降了約一個(gè)數(shù)量級(jí)。但是，Mg-Fe類LDH膜的成膜機(jī)理尚不明確，因此無法通過制備工藝進(jìn)一步改善其耐蝕性。

鎂合金表面幾種常見的LDH膜及其典型特征如下：

LDH膜改性的研究進(jìn)展

通常情況下，將LDH膜直接應(yīng)用于鎂合金表面防腐蝕時(shí)，其耐蝕性和耐久性往往很難滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，而通過陰離子交換反應(yīng)往LDH的陰離子層中引入合適的緩蝕劑，可顯著改善LDH膜的化學(xué)穩(wěn)定性；同時(shí)，緩蝕劑摻雜在LDH膜的片狀結(jié)構(gòu)中也可以減緩腐蝕介質(zhì)向膜層內(nèi)部擴(kuò)散的速度，從而提升LDH膜的防護(hù)耐久性。

ZHANG等采用植酸作為緩蝕劑對(duì)Mg-Al LDH膜進(jìn)行改性，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：相比未改性的LDH膜，植酸改性成功提高了LDH膜的耐蝕性。

ANJUM等在AZ31鎂合金上成功制備了插入8-羥基喹啉（8HQ）緩蝕劑的Mg-Al-LDH膜；相比改性前，8HQ改性后的Mg-Al LDH膜還具有形成螯合物的能力，這進(jìn)一步提升了膜層的耐蝕性。

在實(shí)際服役過程中，LDH膜不可避免受到外界環(huán)境（如沖刷、打磨等）的影響，導(dǎo)致膜層破損，從而減弱其腐蝕防護(hù)效果。自修復(fù)LDH膜克服了其在特定介質(zhì)中不能穩(wěn)定存在的缺點(diǎn)，為鎂合金基體提供長久的防護(hù)。

YAO等在AZ31鎂合金基體上制備了甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和CeO₂改性的Mg-Al LDH膜，在3.5% NaCl溶液中浸泡72小時(shí)后，該膜層上的劃痕已被完全密封復(fù)原，這說明該膜層具備良好的自修復(fù)性。但是，膜層的自修復(fù)特性一般在膜層受損后才會(huì)顯現(xiàn)，而部分腐蝕介質(zhì)在膜層受損時(shí)已經(jīng)進(jìn)入基體內(nèi)部，并引發(fā)局部腐蝕，因此具有自修復(fù)特性的LDH膜也不能完全阻止腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的損壞。

超疏水防護(hù)涂層是目前金屬防腐蝕鄰域最具前景的防護(hù)技術(shù)之一，其通過多孔的粗糙結(jié)構(gòu)將部分空氣截留，阻止液體在涂層表面停留，從而達(dá)到防腐蝕的效果。材料表面的超疏水技術(shù)能有效縮短水性介質(zhì)在其表面的維持時(shí)間、抑制表面連續(xù)性電解液膜的形成，并阻止腐蝕介質(zhì)到達(dá)鎂合金基體表面。

長鏈脂肪烷烴和含氟硅的烷基類化合物通常被用于制備超疏水LDH膜層。WU等分別使用硬脂酸（SA）、月桂酸鈉（SL）、肉豆蔻酸（MA）和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS）對(duì)AZ31鎂合金表面原位生長的Mg-Al LDH膜進(jìn)行改性，成功制備了超疏水LDH薄膜。該膜層接觸角由13°左右增大至150°左右，其粗糙的表面可以捕獲大量的空氣，從而增大氣液界面，使腐蝕介質(zhì)不能穿透粗糙的膜層結(jié)構(gòu)，提高膜層的耐蝕性。

ZHANG等首先對(duì)AZ31鎂合金進(jìn)行陽極氧化處理，隨后在陽極氧化膜表面制備了LDH膜，最后使用肉豆蔻酸（MA）和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS）對(duì)LDH膜進(jìn)行超疏水改性，并通過電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，兩種超疏水LDH膜的腐蝕電流密度相比改性前都下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

但是，在腐蝕介質(zhì)中長期浸泡后，超疏水LDH膜粗糙孔內(nèi)的空氣會(huì)慢慢被腐蝕介質(zhì)占據(jù)，其對(duì)腐蝕介質(zhì)的隔絕作用逐漸減弱，耐蝕性和疏水性都會(huì)有所降低。同時(shí)，經(jīng)含氟類化合物改性的超疏水LDH膜，其最外層大都被-CF₃、-CF₂等低表面能基團(tuán)覆蓋，這些基團(tuán)的耐磨性以及與基體的結(jié)合力都有待進(jìn)一步研究。

LDH膜是由垂直于基體的納米片組成的層狀結(jié)構(gòu)薄膜，其對(duì)鎂合金防腐蝕作用主要源于薄膜的物理阻隔。若所得膜層的致密性、均勻性較差或耐磨性不佳，LDH膜的耐蝕性和防護(hù)持久性都會(huì)受到影響。因此，對(duì)膜層進(jìn)行復(fù)合處理如采用封孔或添加硬度高的化合物等，得到的多功能復(fù)合薄膜可增強(qiáng)單一LDH膜的防腐蝕性能。

ABDI-AlGHANAB等首先采用水熱法在AM60B鎂合金表面制備了Mg-Al LDH膜，然后采用化學(xué)鍍?cè)贚DH膜表面沉積Ni-P復(fù)合物，得到的復(fù)合膜均勻覆蓋在鎂合金表面?？紫堵蕼y(cè)試結(jié)果表明：該復(fù)合膜呈現(xiàn)致密、無孔結(jié)構(gòu)，使腐蝕介質(zhì)不易滲透到基體表面，因而表現(xiàn)出更強(qiáng)的耐蝕性。

WU等采用電泳沉積法在AZ31鎂合金表面的Mg-Al LDH膜上沉積一層Al₂O₃納米顆粒層，最終獲得LDH/Al₂O₃復(fù)合膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加Al₂O₃納米顆粒后，LDH膜的耐磨性顯著增強(qiáng)；由于LDH膜與Al₂O₃納米顆粒的協(xié)同作用，復(fù)合膜的耐蝕性也得到增強(qiáng)。

將LDH膜和其他表面處理技術(shù)結(jié)合可以得到耐蝕性更加出色的防護(hù)涂層體系。CHEN等先在AZ31鎂合金表面制備了微弧氧化（MAO）膜，隨后采用水熱法制備了石墨烯（GO）/ Mg-Al LDH復(fù)合膜。相比單一的微弧氧化膜，該復(fù)合膜的耐蝕性和不可滲透性顯著提升。

CAO等首先在AZ31鎂合金表面制備了氟離子插層的LDH前驅(qū)體膜層，隨后用硬脂酸鈉水溶液（St）對(duì)膜層進(jìn)行改性，最后在膜層表面涂覆了環(huán)氧樹脂（EP）膜，得到LDH-F-St-EP復(fù)合膜。該膜層具有優(yōu)異的超疏水性，在3.5% NaCl溶液中浸泡30天后依舊擁有一定的防護(hù)能力。

此外，LDH優(yōu)異的陰離子交換能力可以使層間氟離子與腐蝕介質(zhì)中的氯離子交換，被交換釋放出的氟離子與鎂離子反應(yīng)，在鎂合金表面形成氟化鎂（MgF₂）保護(hù)膜，進(jìn)一步對(duì)鎂基體起到防護(hù)作用。LDH復(fù)合膜可以顯著提升鎂合金的耐蝕性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

表2列出了不同方法改性前后LDH膜的耐蝕性?？梢钥闯龈男郧癓DH膜的腐蝕電流密度比基體腐蝕電流密度明顯減小，改性后LDH膜的腐蝕電流密度進(jìn)一步減小，這說明改性后LDH膜可以進(jìn)一步改良鎂合金的耐蝕性。