除上述失效機(jī)理外，高溫腐蝕也是TBCs失效的一個重要原因。航空飛機(jī)執(zhí)行任務(wù)的實際工況中，發(fā)動機(jī)會攝入大量沙塵、火山灰、跑道碎屑以及各種環(huán)境污染物，這些吸入物在高溫下附著于發(fā)動機(jī)熱端部件（如渦輪葉片、燃燒室壁等）；研究發(fā)現(xiàn)沉積物的成分主要為CaO、MgO、Al2O3和SiO2，簡稱CMAS。
CMAS的熔點隨成分變化而變化，但一般來說，當(dāng)工作溫度超過1200℃時，CMAS即開始熔化，高溫熔體會沿著葉片表面TBCs中微裂紋、孔隙內(nèi)滲，同時與涂層組分反應(yīng)，造成涂層相成分和微觀結(jié)構(gòu)破壞，加速涂層失效，使得葉片合金直面高溫燃?xì)猓瑩p害發(fā)動機(jī)性能。此外，CMAS還會堵塞葉片冷卻通道，造成局部過燒。
隨著研究深入，研究者們意識到CMAS對TBC的危害極大。發(fā)展至今，CMAS腐蝕問題已成為當(dāng)前TBCs領(lǐng)域的研究熱點和難點。因此，揭示CMAS腐蝕導(dǎo)致的TBCs失效機(jī)理，建立TBCs的CMAS腐蝕防護(hù)方法，研發(fā)抗CMAS腐蝕的TBCs新材料和新結(jié)構(gòu)，是TBCs研究亟待解決的難題，是提高發(fā)動機(jī)性能和壽命的迫切要求，是高性能航空發(fā)動機(jī)研制的關(guān)鍵保證。
關(guān)于環(huán)境沉積物腐蝕的認(rèn)識和研究最早見于Smialek等的報道。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)一個地區(qū)的空氣沙塵濃度較高、霧霾多發(fā)時，在此地區(qū)服役的直升機(jī)的發(fā)動機(jī)葉片上存在玻璃狀沉積物，并認(rèn)識到它對航空發(fā)動機(jī)運行的潛在危害。Shifler和Choi較早地發(fā)現(xiàn)在服役溫度較低的船舶發(fā)動機(jī)部件中出現(xiàn)了類似于航空發(fā)動機(jī)部件受CMAS腐蝕的后果。Toriz等指出在渦輪導(dǎo)向葉片中應(yīng)用的TBC需要面臨極其惡劣的服役環(huán)境，其失效主要原因是熱循環(huán)、粘結(jié)層的氧化以及一些固體顆粒的沉積引發(fā)的腐蝕。為研究失效過程和機(jī)理，他們收集了一個飛機(jī)發(fā)動機(jī)葉片，這架飛機(jī)長期飛行于沙塵濃度較高的國家。研究發(fā)現(xiàn)，高于1200℃時，這些沉積物就會熔化并撞擊在葉片表面，熔融的碎片可以進(jìn)入多孔TBC結(jié)構(gòu)，并腐蝕涂層，或者通過熱失配引起應(yīng)力增加，從而減少涂層的熱循環(huán)壽命。Kim等使用Allison T56和Whitney F-100發(fā)動機(jī)的燃燒室、點火器、燃料噴嘴和第一級高壓渦輪葉片設(shè)計和建造了兩個熱段實驗系統(tǒng)，以研究兩種火山物質(zhì)攝入燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)時的行為。他們發(fā)現(xiàn)，如果灰塵堵塞噴頭冷卻孔，即使最初沒有沉積，也會對葉片造成損壞。這種堵塞會導(dǎo)致葉片在正常渦輪機(jī)入口溫度運行條件下?lián)p傷失效。Stott等研究了服役于熱帶沙漠氣候地區(qū)的飛機(jī)發(fā)動機(jī)沉積物后指出：沉積物是一種具有透輝石型結(jié)構(gòu)的鈣鎂鋁硅酸鹽玻璃，YSZ TBC在1300~1600℃的溫度下易受熔融砂和玻璃碎片的腐蝕，其精確機(jī)理受熔體組成的影響：含Ca量較低的沉積物腐蝕過程主要消耗穩(wěn)定劑Y2O3；含Ca量較高的沉積物會消耗Y2O3和ZrO2造成相轉(zhuǎn)變。由于這些沉積物的存在會導(dǎo)致飛機(jī)發(fā)動機(jī)葉片的失效，嚴(yán)重危害飛機(jī)服役的安全性。因此，研究者致力于通過研究沉積物的一系列物理、化學(xué)性質(zhì)以及其對發(fā)動機(jī)的危害機(jī)理，借此尋找相應(yīng)的解決方法。CMAS化學(xué)成分十分復(fù)雜，一些學(xué)者對其成分進(jìn)行了分析。TBC多應(yīng)用于渦輪機(jī)葉片，Smialek等分析了直升機(jī)渦輪葉片上非晶態(tài)沉積物后發(fā)現(xiàn)，其中SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3和MgO含量較高，同時也含有少量Na和K等。Borom等研究了TBC表面的環(huán)境沉積物后發(fā)現(xiàn)，無論操作條件和地理位置如何，沉積物的組成都很相似，主要為CaO、MgO、Al2O3和SiO2。Aygun等對所獲得的沙礫進(jìn)行X射線熒光譜分析后發(fā)現(xiàn)，其成分為50SiO2-38CaO-5MgO-4Al2O3-FeO3-Na2O-K2O。通過對比不難發(fā)現(xiàn)，無論地理位置、服役環(huán)境如何，沉積物始終含有CaO、MgO、Al2O3和SiO2，且含量較高，其余除鐵氧化物以外的成分會隨地點變化而變化，因此將沉積物簡稱為CMAS。CMAS的熔點往往隨著成分的變化有差異，Smialek等發(fā)現(xiàn)的硅酸鹽沉積物熔點約為1135℃，Borom等對環(huán)境沉積物進(jìn)行差熱分析后得出其熔點約為1200℃，Gledhill分析了褐煤灰和火山灰發(fā)現(xiàn)，它們的初始熔化溫度分別約為1150和1100℃。隨著研究深入，學(xué)者們得出：CMAS的熔點是一個區(qū)間，一般在1100~1250℃，所以當(dāng)溫度超過1250℃時，CMAS會處于完全熔融狀態(tài)。作為CMAS重要來源之一的火山灰，其化學(xué)和物理狀態(tài)更加復(fù)雜。Song等采集了全球9座火山的火山灰樣本，系統(tǒng)分析了天然火山灰的熔融過程。Naraparaju等比較了合成的CMAS和來自冰島埃亞菲亞德拉冰蓋冰川火山、日本櫻島火山的火山灰熔點，發(fā)現(xiàn)合成的CMAS熔點最高，達(dá)1250℃；隨后是日本和冰島火山灰，分別為1170和1150℃。這說明在發(fā)動機(jī)工作環(huán)境中，CMAS可能在較低溫度下就開始熔化，因此熔融態(tài)持續(xù)時間更持久、滲透時間更長。CMAS與TBCs的相互作用行為還受CMAS的熔體組成、黏度以及其在涂層表面的附著、潤濕、擴(kuò)散、鋪展和溫度的影響。涂層表面熔融CMAS在達(dá)到平衡狀態(tài)之前會經(jīng)歷一個較為短暫的擴(kuò)散過程和相對較長的液體流動階段，其中熔體流動是受熔體黏度的控制，CMAS的黏度與其成分和環(huán)境溫度密切相關(guān)。作用在TBCs表面熔融的CMAS與涂層組分反應(yīng)，隨著SiO2的消耗和熔體中稀土陽離子溶解量增大，熔體的黏度會降低；而CaO和MgO等氧化物的消耗及ZrO2溶解量增加，會使得熔體黏度增加。同時，黏度對溫度的變化也十分敏感，具體表現(xiàn)在黏度會隨著溫度降低而顯著上升。Song等研究了1040~1450℃溫度范圍內(nèi)CMAS在TBCs表面的接觸角，發(fā)現(xiàn)溫度升高，熔融CMAS與涂層表面接觸角減小，表明熔體黏度下降。Li等通過分子動力學(xué)模擬了CMAS在YSZ表面的潤濕過程，通過分析接觸角、黏合功、表面張力和黏度這幾個參數(shù)估計了可潤濕性，結(jié)果表明YSZ表面的氧離子分布是影響CMAS在涂層表面的潤濕性的關(guān)鍵，并指出CMAS熔體在YSZ(110)上最容易潤濕，因為氧陰離子的濃度增加，容易被CMAS中的陽離子吸引。CMAS的黏度及其滲透行為同時還受自結(jié)晶的影響。Guo等研究了CMAS自結(jié)晶產(chǎn)物與加熱、冷卻速率和保溫溫度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著冷卻速率降低，結(jié)晶產(chǎn)物依次為透輝石、硅灰石和鈣長石，且結(jié)晶層厚度增加。當(dāng)溫度低于1050℃時，結(jié)晶形成透輝石和黃鐵礦相；而在較高的溫度下，黃長石轉(zhuǎn)變?yōu)殁}長石和硅灰石，但與加熱速率無關(guān)。這些自結(jié)晶產(chǎn)物的形成將降低熔體的黏度，在一定程度上可以減緩CMAS的滲透。TBCs中設(shè)計有一些微裂紋、孔隙，甚至柱狀微結(jié)構(gòu)，如圖1所示，這有助于提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿纳瓶篃嵴鹦阅堋５牵@樣的微結(jié)構(gòu)也使得熔融CMAS極易滲入，加速涂層破壞和失效。研究表明，CMAS作用下TBC的失效一般是熱化學(xué)和熱機(jī)械的耦合作用。
圖1 不同制備方法的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）涂層截面微觀結(jié)構(gòu)
為解析TBCs的CMAS腐蝕機(jī)理，研究者們開展了大量的研究工作。Mercer等分析了退役發(fā)動機(jī)的渦輪葉片，發(fā)現(xiàn)在最高的表面溫度下，沉積在表面的CMAS可以穿透TBCs，改變其近表面的力學(xué)性能，增強(qiáng)層裂傾向，并提出了冷沖擊分層和柱晶斷裂失效機(jī)理。Krämer等評估了航空發(fā)動機(jī)上具有較厚TBCs的固定部件（特別是護(hù)罩），發(fā)現(xiàn)服役于最高溫度下的涂層中CMAS滲透深度約為涂層厚度的一半；利用Raman位移法測量了被滲透TBCs的橫截面殘余應(yīng)力梯度，發(fā)現(xiàn)上表面是拉應(yīng)力，底部為壓應(yīng)力，這有助于預(yù)測裂紋和層裂現(xiàn)象。Wu等研究了CMAS作用下YSZ的微觀結(jié)構(gòu)及熱物理、機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)CMAS中Si和Ca進(jìn)入涂層后會嚴(yán)重加劇涂層燒結(jié)，相互作用后還會導(dǎo)致t′相轉(zhuǎn)變?yōu)閙相，縮短涂層壽命；涂層的孔隙率從25%降低到5%；在1200℃下的熱擴(kuò)散率從0.3 mm2/s增加到0.7 mm2/s，表明隔熱效果顯著降低，涂層的顯微硬度也增加了約40%。為更加深入、簡便地研究CMAS腐蝕熱障涂層的具體過程和機(jī)理，研究人員建立了CMAS和TBCs相互作用的實驗室模型并不斷完善。兩者的作用與溫度密切相關(guān)：在較低的溫度下，CMAS顆粒持續(xù)撞擊涂層，造成磨損腐蝕和涂層的局部脫落；在較高的溫度下，CMAS會轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)并黏附、潤濕涂層表面，沿著涂層內(nèi)部聯(lián)通的孔隙和裂紋滲入，同時與涂層反應(yīng)，破壞涂層相組成和微結(jié)構(gòu)。高溫下CMAS對TBCs的破壞主要分為熱化學(xué)和熱機(jī)械兩方面，如圖2所示。熱化學(xué)方面，有研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期在涂層表面的CMAS中可以觀察到“起泡”現(xiàn)象，這可能是涂層中本來存在的氣體由于高溫向外擴(kuò)散而被困在涂層表面的CMAS中。
圖2 高溫下CMAS（CaO、MgO、Al2O3和SiO2）對熱障涂層的破壞
反應(yīng)過程中，Si、Ca和Al等元素進(jìn)入涂層，在CMAS和涂層界面處開始反應(yīng)，形成尖晶石等產(chǎn)物；同時，YSZ涂層中的Y2O3溶于CMAS中促使t'相YSZ失穩(wěn)、溶解，并重新沉淀形成球狀m-ZrO2，此轉(zhuǎn)變通常伴隨3%~5%的體積膨脹，導(dǎo)致裂紋。以上作用破壞了涂層的相穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)完整性，加速了涂層的失效。
在熱機(jī)械方面，冷卻后的熔融CMAS填充涂層的孔隙和微裂紋，會導(dǎo)致涂層變得更加致密，顯著降低陶瓷涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿籆MAS中的Si會擴(kuò)散至涂層中而加速YSZ的燒結(jié)，增大涂層的彈性模量、降低應(yīng)變?nèi)菹藓透魺嵝Ч?/span>
此外，CMAS滲入涂層后還會改變涂層的CTE，導(dǎo)致涂層中反應(yīng)區(qū)和未反應(yīng)區(qū)CTE失配，CMAS滲透深度的差異會導(dǎo)致涂層不同部位的彈性模量和CTE變化不一致。這一系列的涂層微結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性能參量的變化會加大熱循環(huán)過程中TBCs的應(yīng)力，最終導(dǎo)致涂層剝落。
由于CMAS引起TBCs損傷和失效的原因非常復(fù)雜，因此針對CMAS腐蝕的防護(hù)方法也各不相同。Rai等較早總結(jié)了TBCs的3種CMAS腐蝕防護(hù)方法，可分為：非滲透性涂層、犧牲性防護(hù)涂層以及多層復(fù)合的防護(hù)涂層（通常是非滲透性涂層、犧牲性涂層以及不潤濕涂層的復(fù)合涂層）。非滲透性涂層是一種致密、無裂紋、無孔的層，包括氧化物、非氧化物或金屬涂層等，沒有反應(yīng)過程；而犧牲性防護(hù)涂層內(nèi)某些成分會與環(huán)境沉積物反應(yīng)，生成更難滲透的物質(zhì)；不潤濕的防護(hù)層著重改進(jìn)涂層的表面質(zhì)量，使熔融的物質(zhì)無法潤濕涂層表面，從而減緩了熔體滲透。這3種方法旨在減緩CMAS的滲入和化學(xué)反應(yīng)以及減少CMAS在表面的附著，本質(zhì)上是在表面制備一層防護(hù)層，直接阻擋CMAS滲入，屬于物理方法。
同時，近年來出現(xiàn)了很多其他抗CMAS的腐蝕方法，比如改性YSZ涂層（促使環(huán)境沉積物結(jié)晶或與其反應(yīng)直至消耗完沉積物）、新型的熱障涂層材料和TBC的結(jié)構(gòu)設(shè)計。以上所述的方法各有優(yōu)劣，但改性YSZ涂層和開發(fā)新型熱障涂層體系的方法更受研究者青睞，更具發(fā)展?jié)摿Α?/span>
非滲透性涂層的主要特征有連續(xù)、致密、無裂紋，它可以包含氧化物、非氧化物或金屬涂層，是通過材料的物理特征直接阻擋熔體滲透。根據(jù)Hasz等的專利，阻止熔融CMAS最有效的非滲透涂層有Pd-Ag（80%~20%）、Pd、Pt、SiC、SiO2、Ta2O5、CaZrO3、MgAlO4、SiOC及其混合物。
Wang等比較了表面鍍Pt層和EB-PVD制備Gd2Zr2O7(GZO)層對YSZ涂層CMAS腐蝕的防護(hù)效果，發(fā)現(xiàn)Pt層的非滲透特性可以顯著阻止熔體滲入，但GZO的效果較差，可能原因是體系的熱膨脹不匹配致使涂層微裂紋和孔隙擴(kuò)大，如圖3所示。Liu等發(fā)現(xiàn)鍍Pt的YSZ涂層雖然可以阻止CMAS熔體滲入，但是Pt層的穩(wěn)定性較差，隨著熱處理時間延長，Pt層部分溶解在熔融CMAS中，厚度減小。
圖3 CMAS作用下1250℃熱處理4 h后鍍Pt YSZ涂層的截面微觀結(jié)構(gòu)和Si元素EDS結(jié)果
因此，鍍Pt層雖然對TBCs的抗CMAS腐蝕有積極作用，但是Pt層與熔融CMAS之間的熱化學(xué)相容性有待提高。何箐等在孔隙率為12.9%的8YSZ涂層表面制備厚度為10~20 µm的致密Al2O3防護(hù)層后，涂層的熱沖擊壽命提高了4.4倍；同時，致密度的提高以及Al2O3防護(hù)層的制備均能改善表面粗糙度，有效緩解了CMAS的黏附、滲入以及提高接觸界面CMAS的穩(wěn)定性。Zhang等采用直流磁控濺射法在TBCs表面沉積了柱狀A(yù)l膜，真空熱處理后通過Al和ZrO2的反應(yīng)原位生成了α-Al2O3層。結(jié)果表明，真空熱處理后的Al沉積TBCs具有更好的抗CMAS腐蝕性，其中原因可能是α-Al2O3填充了部分YSZ涂層中的孔隙和裂紋，阻止熔融CMAS的滲透。同時，CMAS與α-Al2O3反應(yīng)形成CaAl2Si2O8和MgAl2O4層，其結(jié)構(gòu)致密，有抑制CMAS進(jìn)一步滲透的作用。此外，Zhang等還比較了CMAS在原始態(tài)TBCs和Al改性TBCs上的吸附性和鋪展性；結(jié)果表明，與原始態(tài)TBCs相比，Al改性TBCs具有較低的吸附質(zhì)量和較小的鋪展面積。此外，Guo等比較了APS和PS-PVD方法在YSZ涂層上沉積Al2O3的性能，通過對比發(fā)現(xiàn)PS-PVD沉積的Al2O3層熱循環(huán)和抗CMAS腐蝕性能更好。不潤濕涂層是通過提供對熔融CMAS不潤濕的表面，使涂層與熔體之間的接觸達(dá)到最小化。這種材料旨在降低熔融沉積物通過毛細(xì)作用穿透TBCs的能力，并增強(qiáng)高溫下涂層的完整性。Rai等制備了幾乎無裂紋的Pd涂層，在簡短的等溫實驗中，Pd層提供了非常優(yōu)越的抗CMAS腐蝕性能和不潤濕性，但其多孔結(jié)構(gòu)并不能完全阻止CMAS滲透。可以發(fā)現(xiàn)，只追求材料的非滲透、不潤濕性是不太現(xiàn)實的，兩種特性在一種材料上很難兼得。同時，理想的非滲透材料多是致密無孔隙，雖然可以阻止熔體滲透，但其隔熱性和應(yīng)變?nèi)菹掭^低。在8YSZ涂層上制備致密防護(hù)層如Al膜、Pt層等，阻止CMAS滲透效果突出。然而，沉積后的涂層與8YSZ涂層的結(jié)合沒有詳細(xì)研究；沉積的Al膜勢必影響8YSZ熱障涂層的熱應(yīng)力釋放；Al膜由于致密性良好，對涂層的抗熱震性能、熱循環(huán)壽命性能也會造成不良影響，同時Al膜較薄，熱循環(huán)過程中容易剝落，影響腐蝕防護(hù)效果。而在追求材料表面的不潤濕特性時要結(jié)合具體的材料，如Ye等發(fā)現(xiàn)CMAS對m-YTaO4的潤濕性比YSZ差，有利于提高其耐腐蝕性，而m-YTaO4本身也具有良好的抗CMAS腐蝕性能。Guo等研究了表面粗糙度對YSZ、GdPO4和LaPO4塊體抗CMAS腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過表面拋光處理后，熔融CMAS在這些塊材表面的潤濕性更低、鋪展面積更小，表明適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砜梢再x予涂層更好的抗CMAS腐蝕性能。
因此，在現(xiàn)有的材料基礎(chǔ)上進(jìn)行改性使其具備一定的非滲透、不潤濕特性，同時結(jié)合其他防護(hù)方法是未來TBCs抗CMAS腐蝕研究重點探索的方向。
熔融CMAS的結(jié)晶會影響熔體的成分、黏度以及滲透動力學(xué)，研究CMAS的結(jié)晶行為和機(jī)理可為探究CMAS在涂層內(nèi)的滲入以及與涂層的相互作用規(guī)律提供基礎(chǔ)和指導(dǎo)。
CMAS熔體的結(jié)晶行為由溫度梯度和成分共同決定。在沒有與涂層相互作用但存在溫度梯度的情況下，CMAS會產(chǎn)生“自結(jié)晶”行為；當(dāng)CMAS與TBCs相互作用時，熔體就可能發(fā)生“反應(yīng)性結(jié)晶”行為。Guo等的研究表明，CMAS熔體自結(jié)晶行為和產(chǎn)物受加熱、冷卻速率以及溫度的影響較大。在空冷過程中，CMAS自結(jié)晶被抑制；隨著冷卻速率的降低，透輝石、硅灰石和鈣長石依次生成晶相，結(jié)晶層厚度增加。在停留溫度不高于1050℃的加熱過程中，形成透輝石和磷灰石相等自結(jié)晶產(chǎn)物；在較高的停留溫度（1150和1250℃）下，透輝石仍然存在，而鈣長石轉(zhuǎn)變?yōu)殁}長石和硅灰石。研究還指出，盡管自結(jié)晶可以減緩CMAS在TBCs中的滲入，但保護(hù)TBCs免受CMAS腐蝕的效果卻有限，需要發(fā)展其他的CMAS腐蝕防護(hù)方法。通過對YSZ涂層進(jìn)行成分改性，促使與CMAS的反應(yīng)結(jié)晶是一種減緩熔融CMAS滲入的有效方法。有報道稱TiO2、Cr2O3、ZrO2是熔融CMAS結(jié)晶的有效形核劑。Webster等研究了TiO2對CMAS結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)TiO2添加量為12.5%~20%時可作為CMAS熔體中的形核劑，有助于黃長石、白云母以及含Ti透輝石的結(jié)晶。Shi等在CMAS基玻璃陶瓷中加入了Cr2O3，有效降低了結(jié)晶溫度并促使透輝石結(jié)晶，同時還細(xì)化了透輝石晶粒。通過CMAS的反應(yīng)結(jié)晶，可降低CMAS熔體的黏度，而且TBCs中已滲入的CMAS的結(jié)晶可阻塞后續(xù)CMAS繼續(xù)滲入的通道，降低CMAS的持續(xù)腐蝕能力。Fang等將莫來石、Al2O3-SiO2分別與YSZ以不同的比例預(yù)混合，發(fā)現(xiàn)引入莫來石、Al2O3-SiO2促使CMAS形成鈣長石可以減少熔體滲入涂層。Aygun等提出YSZ+Al2O3+TiO2的涂層組分，并成功制備了該涂層，展現(xiàn)出了良好的抗CMAS腐蝕性能：CMAS溶解涂層組分后引起熔體中Al、Ti含量升高，其中Al改變了原始CMAS的成分，Ti作為形核劑，導(dǎo)致熔體加速析出CaAl2Si2O8、MgAl4O4結(jié)晶相；這些結(jié)晶產(chǎn)物熔點高，構(gòu)成的結(jié)晶層結(jié)構(gòu)致密，能夠有效阻止CMAS的滲入。
Guo等研究發(fā)現(xiàn)，MAX相化合物（“Mn + 1AXn相”簡稱MAX相，其中M為過渡族金屬元素，A為主族元素，X為C或者N）Ti2AlC可高度抵抗CMAS侵蝕，并進(jìn)一步指出經(jīng)過預(yù)氧化處理后Ti2AlC促使CMAS結(jié)晶、抑制熔體滲透的能力更佳，因為預(yù)氧化在Ti2AlC表面形成連續(xù)的Al2O3層和TiO2粒子，Al2O3與熔融的CMAS反應(yīng)形成鈣長石相，而TiO2以富Ti顆粒或Ti溶解（存在含量閾值）的形式作為形核劑促使結(jié)晶，如圖4所示。
圖4 熱處理后Ti2AlC的截面和元素的EDS結(jié)果
新一代先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)的推重比顯著提高，渦輪前進(jìn)口溫度大幅增加，使得YSZ涂層面臨嚴(yán)重的燒結(jié)、相變等問題，造成涂層功能退化和過早失效。因此，新型超高溫高隔熱TBCs的研發(fā)勢在必行。當(dāng)在更高的服役溫度下工作，TBCs的CMAS腐蝕問題將更為嚴(yán)重，因此新型TBCs的CMAS腐蝕行為和抗腐蝕機(jī)理引起關(guān)注。鈣鈦礦具有高熔點、高熱膨脹系數(shù)以及低熱導(dǎo)等優(yōu)點。Vassen等研究鈣鈦礦型材料SrZrO3和BaZrO3發(fā)現(xiàn)，SrZrO3會于730℃發(fā)生相變并伴隨體積膨脹；BaZrO3則顯示出相對較差的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不宜直接作為TBCs材料。但是，鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)可以容納其他離子，該特點為其提供了便于改性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。Ma等采用Yb2O3和Gd2O3摻雜SrZrO3，改善了SrZrO3的缺陷，提高了其作為TBCs應(yīng)用材料的潛力；他們還研究了SrZrO3和YSZ形成的雙陶瓷層TBCs，發(fā)現(xiàn)其1250℃熱循環(huán)壽命是SrZrO3涂層的2倍以上。Guo等和Yu等研究了新型鈣鈦礦TBCs材料BaLn2Ti3O10（Ln=La、Nd）的CMAS腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)該材料中的Ba能進(jìn)入CMAS中并促使結(jié)晶出鋇長石；BaLn2Ti3O10與CMAS反應(yīng)形成由磷灰石和CaTiO3組成的連續(xù)致密結(jié)晶層，可有效阻擋熔融CMAS滲入，其抗CMAS腐蝕性能非常優(yōu)越。
Ba2REAlO5是鈦礦結(jié)構(gòu)的一種變體，由于其結(jié)構(gòu)中缺少1/6的O原子，點陣中O空位濃度大，具有超低的熱導(dǎo)率和彈性模量，且抗CMAS腐蝕性能優(yōu)異，其中Ba2DyAlO5與熔融CMAS的反應(yīng)結(jié)晶速率最快，抗CMAS腐蝕能力最強(qiáng)。
稀土鋯酸鹽具有燒綠石和缺陷型螢石兩種晶體結(jié)構(gòu)，熔點高、相穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率低，是一種極富應(yīng)用前景的超高溫TBCs材料，具有代表性的是Gd2Zr2O7和La2Zr2O7。特別地，稀土鋯酸鹽的抗CMAS腐蝕性能非常好，如熔融CMAS在Gd2Zr2O7表面，兩者可在數(shù)十秒內(nèi)快速反應(yīng)，形成高熔點的磷灰石相，并且促使熔體結(jié)晶，在兩者的界面形成連續(xù)致密反應(yīng)層，有效抑制CMAS持續(xù)內(nèi)滲。但是，稀土鋯酸鹽的斷裂韌性不高，使得涂層的熱循環(huán)壽命不理想，因此增韌是稀土鋯酸鹽作為TBCs材料的研究重點。Wang等在稀土鋯酸鹽中摻雜Sc2O3，研究了摻雜量對材料力學(xué)性能和熱膨脹系數(shù)的影響規(guī)律，優(yōu)化出的摻雜量為10%；他們還采用成分的非化學(xué)計量比設(shè)計改善了稀土鋯酸鹽的熱膨脹系數(shù)和韌性。此外，Wang等還在稀土鋯酸鹽中摻雜LaPO4第二相，顯著提高了韌性，不僅闡明了韌化機(jī)理，還指出最優(yōu)摻雜量為30%，并采用等離子噴涂方法制備了納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7-30%LaPO4 TBCs；研究了其CMAS腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)該涂層的抗CMAS腐蝕性能優(yōu)于Gd2Zr2O7 TBCs，原因在于P可加速涂層與CMAS的反應(yīng)形成致密阻擋層。
CMAS作用下，Gd2Zr2O7-30%LaPO4涂層表面形成的致密反應(yīng)層可分為兩個亞層，下層由Gd-La-P磷灰石組成，而上層由Gd-La-P磷灰石、鈣長石、尖晶石和四方ZrO2相組成，在長時間的熱處理中該反應(yīng)層能保持良好的穩(wěn)定性，可有效阻止熔融CMAS持續(xù)內(nèi)滲。
稀土磷酸鹽（LnPO4，Ln=稀土元素）的熱導(dǎo)率低、高溫相穩(wěn)定性好、抗熔鹽和CMAS腐蝕能力強(qiáng)，而且相比其他超高溫TBCs候選材料（如稀土鋯酸鹽），它的韌性更高，因此LnPO4被認(rèn)為有成為新一代超高溫?zé)嵴贤繉拥木薮鬂撡|(zhì)。
Wang等比較了LnPO4（Ln=Nd、Sm、Gd）、YSZ在1250℃下CMAS腐蝕行為后發(fā)現(xiàn)，相比于YSZ與CMAS生成的松散反應(yīng)層，LnPO4與CMAS的反應(yīng)層更為致密無裂紋，能抑制CMAS進(jìn)一步滲透。
Guo等和Zhang等采用等離子噴涂方法成功制備了LaPO4/YSZ涂層并研究了其CMAS腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)LaPO4/YSZ涂層的抗CMAS腐蝕性能與溫度相關(guān)，具體表現(xiàn)為：在1250℃時，涂層具有極強(qiáng)的阻止熔融CMAS滲透能力，但是在1300和1350℃時，CMAS滲入涂層較為明顯，主要原因是更高溫度下CMAS熔體的黏度很低，使得CMAS在涂層內(nèi)的滲入速率大于其與涂層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率，因此涂層內(nèi)很難形成有效的結(jié)晶產(chǎn)物阻止熔體持續(xù)內(nèi)滲。
如圖5a所示，在1250℃，CMAS侵蝕2 h后，在LaPO4/YSZ涂層表面觀察到厚度約為85 µm的殘余CMAS層；該層嵌有許多晶體，這是熔融CMAS自結(jié)晶的結(jié)果。
圖5c顯示了在1250℃下CMAS侵蝕10 h后涂層的橫截面微觀結(jié)構(gòu)。與CMAS侵蝕2 h的情況相比，在這種情況下觀察到一些明顯的特征：界面處的反應(yīng)層變得更加連續(xù)和致密，在此之上剩余的CMAS層厚度沒有變化，但是沉淀出更多的針狀化合物。值得注意的是，LaPO4涂層在CMAS作用下的腐蝕產(chǎn)物幾乎與溫度無關(guān)，主要由磷灰石、鈣長石和尖晶石相組成，如圖5b和d所示。
圖5 LaPO4/YSZ涂層在1250℃下CMAS腐蝕2和10 h后的截面微觀形貌此外，LnPO4還可作為第二相添加到稀土鋯酸鹽中，細(xì)化母相晶粒、強(qiáng)化晶界，改善材料的韌性，提高抗CMAS腐蝕和熔鹽腐蝕性能。抗CMAS腐蝕的TBCs結(jié)構(gòu)設(shè)計采用激光方法改性TBCs表面結(jié)構(gòu)是一種提高涂層抗CMAS腐蝕性能的有效方法。有研究者通過飛秒激光作用制備出具有微棒狀結(jié)構(gòu)的涂層表面，降低了與熔融CMAS的接觸面積，涂層呈現(xiàn)出超疏液性，表現(xiàn)出良好的抗CMAS腐蝕性能。
郭磊等研究了激光功率、掃描速率以及光束長度等工藝參數(shù)對YSZ改性層微觀結(jié)構(gòu)的影響，指出改性層厚度與激光功率成正比，與光束長度成反比，受掃描速率影響較小。
通過激光改性，TBCs由層片狀、高孔隙率的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿闹鶢钗⒂^結(jié)構(gòu)，如圖6a和b所示；同時，從圖6c和d中可觀察到涂層的表面粗糙度降低。
圖6 激光改性涂層后單層斷面形貌和雙層的表面及斷面形貌
Yan等比較了激光改性涂層和原始涂層的CMAS腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)改性涂層在CMAS作用下的相穩(wěn)定性更好，其中改性層受CMAS腐蝕后依然能保持較好的結(jié)構(gòu)完整性，如圖7a所示；但是，長時間的熱處理會使得熔融CMAS沿著改性層中的縱向裂紋內(nèi)滲，并腐蝕下方未改性的涂層，如圖7c和d所示。
圖7 激光處理后的涂層在1250℃下CMAS腐蝕0.5 h截面和斷面形貌，以及腐蝕4 h的截面形貌
激光改性層中不可避免會產(chǎn)生縱向裂紋，它們可提高改性涂層的抗熱震性能，但也是CMAS熔體滲透的通道。針對此，郭磊等設(shè)計了多層激光表面改性層，旨在通過多次的激光改性方法，使得改性層中的縱向裂紋不連貫，延緩或阻止熔融CMAS內(nèi)滲，初期的結(jié)構(gòu)設(shè)計效果如圖6e和f所示。
同時，在使激光改性后涂層內(nèi)裂紋不連續(xù)的思路中，Rai等提出，除了制備更為致密的TBCs外，還可以將EB-PVD TBCs中幾乎垂直的柱狀結(jié)構(gòu)改變成Z字形柱狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有望減緩CMAS滲入速率，延長反應(yīng)時間，從而生成黏度、熔點更高的結(jié)晶相來抑制進(jìn)一步滲透。
一些新型超高溫TBCs材料，如Gd2Zr2O7、LaCe2O7、GdPO4等，它們雖然具有TBCs應(yīng)用的潛力，且抗CMAS腐蝕性能優(yōu)異，但由于一些問題，比如熱膨脹系數(shù)較小、韌性差等，使得這些新型涂層的抗熱震性能不理想，特別是在CMAS、溫度梯度耦合作用的熱循環(huán)條件下，涂層壽命較低，容易過早剝落失效。通過TBCs的結(jié)構(gòu)設(shè)計，人們提出了雙陶瓷層TBCs，即頂層陶瓷層為這些新型TBCs材料，底層陶瓷層為YSZ。這一方法調(diào)和了涂層系統(tǒng)與基體之間的熱膨脹不匹配和應(yīng)力過大問題，且兼顧了涂層的隔熱、抗CMAS腐蝕性能。與單陶瓷層的Gd2Zr2O7、LaCe2O7、GdPO4等TBCs以及YSZ TBCs相比，它們對應(yīng)的雙陶瓷層TBCs的熱循環(huán)壽命顯著提升，且具有更佳的抗CMAS腐蝕性能。近來，航空發(fā)動機(jī)公司研究人員指出，熔融CMAS會給飛機(jī)發(fā)動機(jī)葉片造成巨大損壞，未應(yīng)用TBCs技術(shù)的部件與有涂層保護(hù)的部件的抗腐蝕性能相差較大。MTU中的Dilba給出的解決方案是在YSZ層上再加一層，頂層與熔融CMAS發(fā)生反應(yīng)，從而保持YSZ的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定。隨后，其開發(fā)人員設(shè)計了一種多涂層保護(hù)系統(tǒng)，即將兩種硬、軟涂層交替涂覆在葉片上，形成共約15層、層厚10 μm以內(nèi)、順序相同（先金屬氮化物，后金屬）的涂層體系。這種設(shè)計有效降低了涂層磨損程度，并且解決了因涂層過厚導(dǎo)致裂紋幾率增大的問題。經(jīng)過多年的發(fā)展和國家的大力支持，我國的TBCs研究水平與國外的差距越來越小，但在應(yīng)用方面依然有不小的差距，特別是涂層的長壽命、可靠性和穩(wěn)定性。同時，隨著航空發(fā)動機(jī)向著高性能、高推重比發(fā)展，渦輪進(jìn)口溫度不斷提升，TBCs的工作溫度也越來越高，再加上環(huán)境污染加劇，使得TBC的CMAS腐蝕問題愈加突出。因此，下一代航空發(fā)動機(jī)對TBCs抗高溫腐蝕能力提出了更高的要求。
為推動發(fā)展新一代長壽命高可靠性TBCs，對制約TBCs服役壽命的CMAS腐蝕的防護(hù)方法做以下展望：
(1) 研發(fā)抗CMAS腐蝕的TBC新材料。這些材料一方面需要迅速與CMAS反應(yīng)形成反應(yīng)層，且反應(yīng)層需結(jié)構(gòu)致密、化學(xué)穩(wěn)定，能有效阻止熔融CMAS持續(xù)內(nèi)滲；另一方面，這些涂層材料需具有熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)大、韌性好等特性。目前來看，尚未發(fā)現(xiàn)完全符合上述要求的新型抗CMAS腐蝕涂層材料，相對較理想的有稀土磷酸鹽，特別是GdPO4，極具進(jìn)一步研究的價值。
(2) 設(shè)計抗CMAS腐蝕的涂層結(jié)構(gòu)。激光表面改性、施加表面防護(hù)層以及納米結(jié)構(gòu)設(shè)計是值得研究的方法。在進(jìn)行激光表面改性時，改性層的結(jié)構(gòu)設(shè)計和結(jié)構(gòu)精確控制是關(guān)鍵；施加表面防護(hù)層時，防護(hù)層與涂層的界面結(jié)合以及防護(hù)層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是重點；納米結(jié)構(gòu)設(shè)計時，納米結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性是難題。
