PART 01 鈦金屬的來源

鈦金屬最早在1791年被英國一位名叫格雷戈?duì)柕臉I(yè)余礦物學(xué)家發(fā)現(xiàn)的，到1795年，德國化學(xué)家克拉普魯斯以希臘神Titans命名了這種未知的金屬物質(zhì)，中文英譯為“鈦”。鈦在地球上儲量豐富，已知的鈦礦物有140多種，但工業(yè)應(yīng)用主要是鈦鐵礦和金紅石，其中中國鈦鐵礦儲量占到全球儲量的28%，排名全球第一。

圖1 鈦元素的物理和化學(xué)性質(zhì)

鈦是世界上公認(rèn)的無毒元素，開采和生產(chǎn)成本高，價(jià)格昂貴。由于耐高低溫、抗強(qiáng)酸堿、高強(qiáng)度、低密度等一系列資質(zhì)，成為NASA同款火箭衛(wèi)星專用材料，也被應(yīng)用于我國的玉兔號、殲20、山東艦航母等超級項(xiàng)目。在上世紀(jì)80年代走入民用領(lǐng)域后，以其天然具有的抑菌性與親生物性，一躍成為是食器界的“榮譽(yù)金屬王”。

我國的鈦工業(yè)起步于20世紀(jì)50年代，到60年代中期，我國分別在遵義和寶雞建成海綿鈦和鈦加工生產(chǎn)廠，這意味著中國已經(jīng)成為全球鈦工業(yè)強(qiáng)國之一。21世紀(jì)我國鈦工業(yè)進(jìn)入了加速發(fā)展的新時(shí)期，鈦產(chǎn)能位居全球前列。

PART 02 純鈦和鈦合金的區(qū)別

純鈦：

或叫工業(yè)純鈦或商業(yè)純鈦，是按照雜質(zhì)元素的含量劃分等級的。它具有優(yōu)良的沖壓工藝性能和焊接性能，對熱處理及組織類型不敏感，在令人滿意的塑性條件下具有一定的強(qiáng)度。它的強(qiáng)度主要取決于間隙元素氧、氮的含量。

鈦合金：

鈦合金是以鈦為基礎(chǔ)加入其他元素組成的合金，屬于比較年輕的金屬，從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在也就六七十年的歷史。

鈦合金材料具有質(zhì)量輕，強(qiáng)度大，彈性小，耐高溫和耐腐蝕等特點(diǎn)，主要用于航空發(fā)動機(jī)、火箭、導(dǎo)彈等部件。

鈦有兩種同質(zhì)異晶體；鈦是同索異構(gòu)體，熔點(diǎn)為1720 °C，在低于882 °C時(shí)呈密排六方晶體格結(jié)構(gòu)，稱為α-鈦；在882°C以上呈體心立方品格結(jié)構(gòu)，稱為β-鈦，利用鈦的上述兩種結(jié)構(gòu)的不同特點(diǎn)，添加適當(dāng)?shù)暮辖鹪兀蛊湎嘧儨囟燃跋喾趾恐饾u改變而得到不同組織的鈦合金。

鈦合金元素根據(jù)它們對相變溫度的影響可分為三類：

①穩(wěn)定α相、提高相轉(zhuǎn)變溫度的元素為α穩(wěn)定元素，有鋁、鎂、氧和氮等。其中鋁是鈦合金主要合金元素，它對提高合金的常溫和高溫強(qiáng)度，降低比重、增加彈性摸量有明顯效果。

②穩(wěn)定β相、降低相變溫度的元素為β穩(wěn)定元素。又可分同晶型和共析型兩種，前者有鉬、鈮、釩等；后者有鉻、錳、銅、硅等。

③對相變溫度影響不大的元素為中性元素，有鋯、錫等。

PART 03 鈦及鈦合金的應(yīng)用

鈦及鈦合金材料雖然儲量豐富，價(jià)格卻十分昂貴，這是因?yàn)殁佋诟邷貤l件下化學(xué)活性小，其冶煉技術(shù)及操作環(huán)境十分苛刻，必須要在高溫、真空條件下進(jìn)行冶煉，溫度常達(dá)到800 ℃以上，相比于鋼鐵冶煉要困難許多。因此每每提到鈦合金的時(shí)候，人們都覺得它是高檔金屬材料，產(chǎn)量低價(jià)格貴，應(yīng)用很少。

目前，由于鈦合金重量輕、強(qiáng)度大又耐高溫的優(yōu)異性能，鈦及鈦合金材料廣泛用于各國的尖端武器和國之重器的制造上，如尤其適合應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。舉例應(yīng)用領(lǐng)域如下：

化工領(lǐng)域

制堿行業(yè)：鈦合金制冷器的出現(xiàn)可以很好地解決由于傳統(tǒng)冷卻工藝不合理出現(xiàn)產(chǎn)出氯氣質(zhì)量不合格的現(xiàn)象。同時(shí)改變了氯堿工業(yè)的生產(chǎn)面貌，投入的鈦合金制冷器壽命可長達(dá)20年。

制鹽行業(yè)：目前較為先進(jìn)的制鹽工藝為真空制鹽，而此過程中產(chǎn)生的高溫濃鹽水會對碳鋼結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重的破壞，產(chǎn)生設(shè)備滴漏現(xiàn)象。將鈦鋼復(fù)合結(jié)構(gòu)用于加熱室與蒸發(fā)室，可以有效防止結(jié)鹽垢，提高制鹽品質(zhì)，同時(shí)減輕蒸發(fā)過程中高濃度鹽水對管壁的腐蝕，延長檢修周期。

航空航天領(lǐng)域

航空工業(yè)：鈦合金的應(yīng)用分為飛機(jī)結(jié)構(gòu)鈦合金和發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)鈦合金。飛機(jī)鈦合金結(jié)構(gòu)件主要應(yīng)用部位有起落架部件、框、梁、機(jī)身蒙皮、隔熱罩等；航空發(fā)動機(jī)方面鈦合金主要應(yīng)用于壓氣機(jī)盤、葉片、鼓筒、高壓壓氣機(jī)轉(zhuǎn)子、壓氣機(jī)機(jī)匣等。

圖2 鈦在飛機(jī)上的應(yīng)用部位示意圖

航天工業(yè)：航天飛行器的工作條件非常極端，除了材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需要高超的技術(shù)外，材料本身的優(yōu)異特性和功能也很重要，因此鈦合金在眾多材料中脫穎而出。在宇航設(shè)備方面，20世紀(jì)60年代美國阿波羅計(jì)劃中的宇宙飛船雙人艙及密閉艙翼梁及肋都由Ti-5Al-2.5Sn制造，襯里則由純鈦制造；德國MT宇航公司制備出高強(qiáng)Ti-15V-3Cr合金推進(jìn)系統(tǒng)貯箱，并應(yīng)用于歐洲阿爾法通信衛(wèi)星巨型平臺；俄羅斯鈦合金在航天工程上的應(yīng)用實(shí)例很多，如能源號運(yùn)載火箭使用了重3.5噸的BT23鈦合金大型模鍛件和鍛件；此外鈦合金還應(yīng)用于液體燃料火箭發(fā)動機(jī)的燃料艙、低溫液體儲存箱及液氫輸送泵葉輪等。

同樣，國內(nèi)航天工程的迅猛發(fā)展中，鈦合金也得到廣泛的應(yīng)用，1970年東方一號衛(wèi)星到現(xiàn)在的神州系列飛船、嫦娥探測器等都有使用鈦合金，此外我國研制的液氫環(huán)境下使用的低溫TA7ELI鈦合金氣瓶已用于長征系列運(yùn)載火箭；哈工大用TC4鈦合金制備了月球車的輪圈；此外我國還用BT20等高強(qiáng)鈦合金制造導(dǎo)彈的發(fā)動機(jī)殼體、噴管等構(gòu)件。

船艦領(lǐng)域

鈦及鈦合金廣泛應(yīng)用于核潛艇、深潛器、原子能破冰船、水翼船、氣墊船、掃雷艇，以及螺旋槳推進(jìn)器、鞭狀天線、海水管路、冷凝器、熱交換器、聲學(xué)裝置、消防設(shè)備上。如美國的“海崖”號深潛器裝備了鈦觀察艙和操縱艙；日本東邦鈦公司與藤新造船所共同建造了“摩利支天Ⅱ號”全鈦制快艇；我國首臺自主設(shè)計(jì)、自主集成的載人潛水器“蛟龍”號也應(yīng)用了鈦合金。

PART 04 不同服役工況下的腐蝕行為研究

鈦及鈦合金在服役過程中會出現(xiàn)點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕和電偶腐蝕等問題，因此對于鈦及鈦合金腐蝕行為的研究極為重要。

海洋工程：

鈦及鈦合金輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐蝕，有著“海洋金屬”的稱譽(yù)，近些年在海洋工程中逐漸取代不銹鋼獲得應(yīng)用。海洋環(huán)境極端惡劣，表層海水是天然的電解質(zhì)，含鹽量大，導(dǎo)電性強(qiáng)，海水中的氯離子也會對鈦金屬表面的鈍化膜產(chǎn)生破壞。隨著深潛器潛入海洋深度的增加，材料將承受巨大的靜水壓力，靜水壓力通過促進(jìn)點(diǎn)蝕、破壞表面鈍化膜等方式影響材料的耐蝕性能，同時(shí)海水中的含鹽量、含氧量、pH值和溫度等均會隨海洋深度而改變，對鈦材的腐蝕行為造成不同的影響。

國內(nèi)外科研工作者對于鈦及鈦合金在海洋環(huán)境下的腐蝕行為進(jìn)行了多方面的研究，發(fā)現(xiàn)深海環(huán)境會促進(jìn)TA2純鈦和TC4鈦合金的腐蝕；靜水壓力能夠促進(jìn)TA2純鈦的均勻腐蝕及陰極析氫反應(yīng)，當(dāng)靜水壓增大到一定程度后，腐蝕電流密度隨著靜水壓的增大而增大；深海環(huán)境中具有微量硫化物，可造成TA2純鈦鈍化膜的穩(wěn)定性下降；較高的靜水壓會增加TC4鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感性，降低鈍化膜中TiO2的含量，而較大的氧溶解度可以降低TC4鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感性；Ti80、Ti75和Ti31合金在模擬深海環(huán)境中沒有明顯的應(yīng)力腐蝕傾向；靜水壓力對Ti75合金的應(yīng)力腐蝕敏感性沒有明顯影響，該合金氫致應(yīng)力腐蝕發(fā)生的臨界電位為–0.77 Ｖ。

雖然對于鈦及鈦合金在海洋環(huán)境下的腐蝕行為取得了頗豐的成果，但模擬條件和實(shí)際工況仍存在一些差距，使得這些成果對于海洋工程的實(shí)際指導(dǎo)存在一定的局限性，亟待工程人員完善相關(guān)深海模擬實(shí)驗(yàn)裝置。此外，隨著我國深海事業(yè)的快速發(fā)展，亟需開發(fā)新型鈦合金來滿足深海復(fù)雜多變的苛刻環(huán)境，這也將是鈦及鈦合金領(lǐng)域未來重要的研究方向之一。

航空工業(yè)：

在航空工業(yè)中，鈦合金被大量用作中端壓氣機(jī)葉片，面臨高溫、高壓和復(fù)雜氣流環(huán)境的挑戰(zhàn)。隨著航空發(fā)動機(jī)推力的升級，鈦合金葉片工作溫度也越來越高，在高溫下鈦合金氧化速度相當(dāng)快，造成鈦合金葉片的腐蝕情況較為嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)生的氧化物也將降低零件的承載面積。

另一方面，艦載機(jī)在海洋服役條件下，發(fā)動機(jī)還會面臨高濕、高鹽霧的熱帶海洋環(huán)境，鈦合金葉片表面會形成混合鹽膜。

此外，在發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)和停靠的轉(zhuǎn)換過程中，鈦合金葉片也會經(jīng)歷濕態(tài)和干態(tài)的交替動態(tài)腐蝕，嚴(yán)重影響其在高溫環(huán)境下的使用壽命。

但是綜合考慮，鈦合金仍是航空發(fā)動機(jī)中最具應(yīng)用潛力的材料之一，系統(tǒng)開展鈦合金高溫腐蝕失效理論研究具有重要的意義。

近年通過研究發(fā)現(xiàn)：TA15鈦合金對熱鹽應(yīng)力腐蝕非常敏感，在腐蝕過程中α相界會發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成的腐蝕氧化物向基體內(nèi)擴(kuò)散，嚴(yán)重降低材料的持久壽命；在600~700 ℃下，Ti650合金氧化初期反應(yīng)較為劇烈，氧化時(shí)間超過50小時(shí)后趨于平穩(wěn)，其氧化反應(yīng)指數(shù)n大于2，氧化反應(yīng)產(chǎn)物主要為顆粒狀TiO2；對于TA2純鈦及TC4、Ti60合金，Ti60合金的高溫抗氧化能力最強(qiáng)，其氧化過程受擴(kuò)散過程的控制，但在800 ℃時(shí)，富Sn、Nd相的析出誘導(dǎo)了氧化膜的剝離，使得Ti60合金的抗氧化能力有所下降。

鈦合金在航空工業(yè)中首先面臨的是高溫氧化問題，科研工作者也對此進(jìn)行了大量的研究，但近些年來我國大力建設(shè)深藍(lán)海軍，其艦載機(jī)服役環(huán)境與內(nèi)陸大不相同。在南海等遠(yuǎn)海環(huán)境中，艦載機(jī)發(fā)動機(jī)上的鈦合金零部件將面臨高溫、高濕并伴隨有高濃度鹽霧的苛刻腐蝕條件，目前研究者對此方面的研究較少，未來將會是鈦合金重要的發(fā)展方向之一。

油氣開采和化學(xué)工業(yè)：

鈦及鈦合金因其優(yōu)良的耐腐蝕性能逐漸應(yīng)用于油氣開采、化學(xué)工業(yè)等酸性工況下。為此，國內(nèi)外科研工作者對鈦及鈦合金在酸性條件下的腐蝕行為進(jìn)行了大量研究。

如研究發(fā)現(xiàn)Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V-0.1Ru、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo和Ti-5.5Al-4.5V-2Zr-1Mo這5種油氣開發(fā)常用鈦合金材料在所測試工況條件下，其腐蝕反應(yīng)均為陽極控制過程，均勻腐蝕速率均低于0.001 mm/a，并且對應(yīng)力腐蝕開裂均有良好的抗力；在實(shí)際工況下，隨著pH值的降低，所有鈦合金自腐蝕電位均會降低，極化電阻減小，腐蝕電流增大，耐腐蝕性能下降；對Gr.2純鈦和Gr.7鈦合金在5種不同的強(qiáng)還原酸中進(jìn)行浸漬試驗(yàn)和電化學(xué)表征，研究發(fā)現(xiàn)Gr.2純鈦和Gr.7鈦合金在硫酸中的腐蝕最為劇烈，并且在一定的測試時(shí)間內(nèi)，腐蝕介質(zhì)溫度越高，腐蝕速率越高。

鈦金屬在油氣開采、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值，在這一方向，科研工作者的研究重心仍聚焦于如何提高鈦及鈦合金在酸性環(huán)境下（鹽酸、氫氟酸等還原性酸）的耐腐蝕性能，增強(qiáng)鈦及鈦合金在酸性環(huán)境中的適用性。

PART 05 鈦及鈦合金表面處理技術(shù)

近年來，為進(jìn)一步提升鈦及鈦合金的耐腐蝕性能以滿足更加嚴(yán)苛的服役環(huán)境，科研人員對其表面處理技術(shù)進(jìn)行了大量的研究。目前應(yīng)用較多的鈦及鈦合金表面處理技術(shù)有微弧氧化、氣相沉積（物理/化學(xué)）、離子注入技術(shù)、表面鍍層技術(shù)等。

研究表明：采用微弧氧化+高溫氧化+硅烷化封孔處理工藝在TC4鈦合金表面制備出的微弧氧化膜層能夠有效防護(hù)TC4鈦合金；石墨烯納米涂層對TC4鈦合金具有長期防護(hù)能力，當(dāng)其在強(qiáng)酸性腐蝕介質(zhì)（pH值為2.0）中長期浸泡后，該納米涂層依舊表現(xiàn)出非常高的結(jié)構(gòu)完整性，涂層覆蓋面積大于98%；利用雙輝等離子表面滲鉻和磁控濺射鍍鋁工藝可以在Ti2AlNb合金表面制備出均勻致密，無孔隙、裂紋等缺陷的Al/Cr復(fù)合涂層，該涂層厚度約為73 μm，由表及里可明顯分為4層：Al沉積層、Al/Cr合金層、Cr沉積層和Cr擴(kuò)散層，能夠顯著提升Ti2AlNb合金基體在Na2SO4熔鹽環(huán)境中的熱腐蝕抗力。

PART 06 鈦及鈦合金現(xiàn)存問題及腐蝕研究方向

盡管鈦及鈦合金已經(jīng)取得了顯著的發(fā)展，但存在的問題也隨之暴露出來，對于鈦合金的發(fā)展也面臨著不小的挑戰(zhàn)。主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面：

(1) 產(chǎn)量方面。我國雖為鈦工業(yè)大國，但在生產(chǎn)中高品質(zhì)產(chǎn)品數(shù)量不高，特殊性能的鈦產(chǎn)品種類少，其次，我國還不能批量穩(wěn)定生產(chǎn)鈦帶和鈦擠壓型材，限制了鈦及鈦合金在航空航天、海洋等領(lǐng)域的開發(fā)利用。要想進(jìn)一步將航空發(fā)動機(jī)鈦用量提高至50%左右難度仍然很大。

(2）性能方面。由于鈦金屬具有高化學(xué)活性，容易被其他元素污染，因此鈦合金的加工和制造工藝非常高，同時(shí)加工出的高性能產(chǎn)品需要和綜合考慮其力學(xué)、物理、化學(xué)、工藝性能，現(xiàn)有的鈦合金在600 ℃以上，蠕變抗力和高溫抗氧化性的急劇下降是限制鈦合金擴(kuò)大應(yīng)用的兩大主要障礙。

(3) 成本方面。目前各國都在努力降低鈦合金的應(yīng)用成本，也取得了很多成就，但就我國的目前的形勢而言，我國管理和技術(shù)水平還未達(dá)到理想高度，國內(nèi)鈦合金產(chǎn)品價(jià)格在國際上競爭力較差，不利于進(jìn)一步擴(kuò)大使用。

隨著鈦及鈦合金在海洋工程、航空工業(yè)、油氣開發(fā)、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域的成功使用，極大促進(jìn)了其腐蝕行為的基礎(chǔ)研究。但是，隨著科技及工業(yè)的快速發(fā)展，鈦及鈦合金的服役環(huán)境也日趨苛刻和復(fù)雜。鑒于當(dāng)前鈦及鈦合金面臨的市場需求和挑戰(zhàn)，未來鈦及鈦合金腐蝕行為研究的方向主要有以下幾個(gè)方面：

1 在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上深入探究鈦及鈦合金在多影響因素（腐蝕介質(zhì)、溫度、應(yīng)力）耦合作用下的腐蝕失效行為及防護(hù)技術(shù)。

2 注重利用數(shù)值模擬等手段從微觀尺度探究鈦及鈦合金的腐蝕機(jī)理，并對合金成分進(jìn)行優(yōu)化，逐步建立鈦及鈦合金腐蝕性能與加工工藝參數(shù)數(shù)據(jù)庫，為新型耐蝕鈦合金開發(fā)提供數(shù)據(jù)和理論支撐，降低研發(fā)成本，提高研發(fā)效率。

3 進(jìn)一步降低各種表面處理技術(shù)的成本，并結(jié)合鈦及鈦合金現(xiàn)有表面處理技術(shù)，綜合開發(fā)“多技術(shù)復(fù)合防護(hù)”技術(shù)，深入開展腐蝕與防護(hù)機(jī)理研究。未來，科研工作者要深入探究更適合于提升鈦及鈦合金綜合性能的新型表面處理技術(shù)。