摘要

采用電化學(xué)方法(電化學(xué)阻抗和動(dòng)電位極化)并配合浸泡失重法以及一系列表征，研究了常溫下碳鋼基體與CO2-Cl-的界面反應(yīng)，以及加入HCO3-介質(zhì)后CO2-Cl--HCO3-體系中HCO3-介質(zhì)對碳鋼表面的成膜。結(jié)果表明，CO2介質(zhì)的加入使碳鋼基體的溶解速率顯著提高但是對Cl-濃度的影響較小；添加高濃度的Cl-反而抑制CO2的溶解而使基體的腐蝕速率略微降低；在CO2+Cl-+HCO3-體系中加入微量的HCO3-后碳鋼表面成膜不明顯，疏松的腐蝕產(chǎn)物不能抑制碳鋼基體的進(jìn)一步溶解；濃度過高的HCO3-使FeCO3的過飽和度提高從而加速細(xì)小晶體的析出，抑制腐蝕的進(jìn)行。

關(guān)鍵詞： 金屬材料 ; 多介質(zhì)協(xié)同作用 ; 電化學(xué)技術(shù) ; 腐蝕機(jī)理

本文引用格式

張少華, 李彥睿, 衛(wèi)英慧, 劉寶勝, 侯利鋒, 杜華云, 劉笑達(dá). 多介質(zhì)在碳鋼腐蝕過程中的協(xié)同作用. 材料研究學(xué)報(bào)[J], 2021, 35(10): 721-731 DOI:10.11901/1005.3093.2021.004

ZHANG Shaohua, LI Yanrui, WEI Yinghui, LIU Baosheng, HOU Lifeng, DU Huayun, LIU Xiaoda. Synergistic Effect of Multi-media on Carbon Steel Corrosion. Earth Science[J], 2021, 35(10): 721-731 DOI:10.11901/1005.3093.2021.004

輸送石油和天然氣的管線，是石油工業(yè)的“命脈”[1, 2]。集輸管線的腐蝕使其發(fā)生泄露式開裂而引起爆炸，可能造成重大安全事故和環(huán)境污染[3]。在油氣生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)墓芫€中，存在著油氣田中的CO2氣體和地層水[4, 5]。CO2溶解在地層水中生成的H2CO3，對碳鋼管線的腐蝕性極強(qiáng) [6, 7]。在管線流的不同區(qū)域，地層水中分布著不同濃度的Cl-離子[8]。文獻(xiàn)[9]研究了CO2與Cl-對油氣管線腐蝕的交互作用并解釋其機(jī)理，但是在工程條件下管線的腐蝕體系更為復(fù)雜。例如，NaHCO3作為一種pH值穩(wěn)定劑常注入管線流中以限制其均勻腐蝕速率。HCO3-即能促進(jìn)氧化膜的形成以增強(qiáng)碳鋼表面的鈍化[10, 11]，還能發(fā)生兩步氧化反應(yīng)加速管線內(nèi)部減薄。因此，HCO3-的臨界濃度是控制腐蝕的關(guān)鍵[12]。

對于單一CO2、Cl-以及HCO3-介質(zhì)的腐蝕機(jī)理，已進(jìn)行了較多的研究。Linter、Burstein和Remita等[13, 14]研究了H2CO3的電化學(xué)活性、構(gòu)建數(shù)學(xué)模型預(yù)測CO2環(huán)境中的陰極反應(yīng)，但是并未發(fā)現(xiàn)H2CO3在鋼表面的直接還原；關(guān)于CO2相關(guān)物質(zhì)能否直接作用于碳鋼陽極的溶解，學(xué)術(shù)界有不同的看法。Almedia等[15]認(rèn)為，CO2沒有直接作用在碳鋼的自由表面，感抗弧的出現(xiàn)源于Fe-H2O相關(guān)物質(zhì)的釋放；而Kahyarian等[16]根據(jù)陽極極化曲線的Tafel斜率從28 mV/dec降至22 mV/dec認(rèn)為，CO2相關(guān)物質(zhì)能直接作用于碳鋼陽極影響其溶解，關(guān)鍵是實(shí)驗(yàn)采用暫態(tài)技術(shù)還是穩(wěn)態(tài)Tafel技術(shù)。關(guān)于Cl-是否催化陽極溶解，前者提出Cl-能形成中間配合物使鐵基體溶解加速[17, 18]；但是Barcia認(rèn)為，在Fe*(Ⅰ)ads和Fe(Ⅱ)ads結(jié)構(gòu)中Cl-與OH-相互競爭，當(dāng)體系的pH值不小于3時(shí)Cl-對鐵基體陽極溶解的影響較小[19]。關(guān)于HCO3-的研究，主要集中在陰極析氫反應(yīng)和陽極鈍化成膜反應(yīng)：Mao等[20]發(fā)現(xiàn)，在HCO3-的濃度為0.5 mol/L和1.0 mol/L極化曲線出現(xiàn)典型的陽極電流峰時(shí)，碳鋼表面發(fā)生鈍化；而Zhang和Wright等[21, 22]則認(rèn)為，過高濃度的HCO3-將使陰極反應(yīng)加速。這些研究，加深了對碳鋼在單一CO2、Cl-及HCO3-介質(zhì)體系中腐蝕機(jī)理的解釋。本文采用電化學(xué)技術(shù)(電化學(xué)阻抗與動(dòng)電位極化)并配合浸泡失重法和一系列表征，研究油氣管線內(nèi)多介質(zhì)(CO2、Cl-、HCO3-)之間的協(xié)同作用對管線腐蝕的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)用優(yōu)質(zhì)20碳素結(jié)構(gòu)鋼管線的化學(xué)成分，如表1所示。用于浸泡實(shí)驗(yàn)的試樣其尺寸為50 mm×10 mm×4 mm，用于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的試樣其尺寸為15 mm×15 mm×4 mm。實(shí)驗(yàn)前用丙酮將試樣除油，然后用SiC砂紙將其逐級打磨至2000#，用去離子水、無水乙醇依次清洗后用冷風(fēng)吹干，放在干燥皿中備用。將部分試樣拋光后用脫脂棉蘸取5%的硝酸酒精擦拭試樣表面1 min，用于觀察顯微組織(圖1所示)，可見主要由鐵素體(區(qū)域A)和珠光體(區(qū)域B)組成。實(shí)驗(yàn)用腐蝕介質(zhì)可分為三個(gè)體系：(1)在N2脫氧條件下，只包含0.2/1.0 mol/L Cl-介質(zhì)的溶液體系；(2) 0.2/1.0 mol/L Cl-+飽和CO2溶液體系；(3) 0.1 mol/L Cl-+0/0.05/0.1/0.5 mol/L HCO3-+飽和CO2溶液體系。

表1   實(shí)驗(yàn)用20碳鋼的化學(xué)成分

圖1   20碳鋼的顯微組織和區(qū)域A/B的EDS結(jié)果

1.2 浸泡測試

在容積為1 L的高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)，其裝置如圖2所示。實(shí)驗(yàn)前，有精度為0.0001 g的分析天平將實(shí)驗(yàn)用試樣稱重，然后用游標(biāo)卡尺測定尺寸以計(jì)算其表面積。每次實(shí)驗(yàn)使用6個(gè)試樣，將其掛在反應(yīng)釜的特定位置后向反應(yīng)釜內(nèi)加入相應(yīng)體系的腐蝕介質(zhì)(0.6 L)，使試樣在溶液中的高度相同。溶液相對試樣的流速為60轉(zhuǎn)/min。將反應(yīng)釜密封，對應(yīng)不同腐蝕體系通入相應(yīng)的氣體介質(zhì)。腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)達(dá)到預(yù)設(shè)的周期后迅速取出試樣，依次用去離子水和無水乙醇充分清洗后用冷風(fēng)烘干，放入干燥皿中待測。其中的3個(gè)試樣用于計(jì)算腐蝕速率，將其放入酸洗液(酸洗液的配制：500 mL ρ=1.19 g/mL鹽酸+3.5 g六次甲基四胺，加蒸餾水配制成1000 mL溶液，GB/T 16545-1996，China，idt ISO 8407，1991)中用超聲振動(dòng)3 min以去除其表面腐蝕產(chǎn)物[19]，然后用去離子水和無水乙醇依次清洗后用冷風(fēng)吹干，用天平稱量并記錄數(shù)據(jù)。腐蝕速率為

圖2   浸泡實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

   (1)

其中Δm為樣品腐蝕后的質(zhì)量損失(g)；ρ為材料的密度(g/cm3)；S為試樣暴露在溶液中的面積(cm2)；t為浸泡腐蝕時(shí)間(h)。其余的試樣用于表面形貌分析和成分檢測。

1.3 電化學(xué)阻抗測試和動(dòng)電位極化測試

電化學(xué)阻抗測試系統(tǒng)由Bio-logic SP-150電化學(xué)工作站、電化學(xué)反應(yīng)釜、標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系以及配套設(shè)備組成。工作電極為20碳鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。

試樣暴露在腐蝕介質(zhì)中的面積為1.0 cm2。在工作電極背面焊接導(dǎo)線，將工作面積外的部分用環(huán)氧樹脂封裝。實(shí)驗(yàn)前用SiC砂紙將試樣表面打磨，用無水乙醇將電極表面清洗后干燥。為了減小溶液的電阻，將工作電極與參比電極之間用魯金毛細(xì)管連接。每次開始測試電化學(xué)阻抗前，都需經(jīng)過大約2 h的開路電位測試以使體系達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)。測試頻率范圍為100 kHz~10 mHz，線性正弦擾動(dòng)為10 mV。測試結(jié)束后用ZSimDemo軟件擬合阻抗曲線的數(shù)據(jù)以得到所需參數(shù)。每組電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都至少進(jìn)行5次，以確保實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。

動(dòng)電位極化測試使用與電化學(xué)阻抗測試相同的裝置。開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行動(dòng)電位極化測試，掃描速率為0.5 mV/s。測試結(jié)束后將數(shù)據(jù)擬合以得到腐蝕電位Ecorr和電流密度Icorr等參數(shù)。

1.4 表面形貌的表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物的表面和截面形貌，結(jié)合X射線衍射儀(XRD)和能譜分析儀(EDS)分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分以確定腐蝕產(chǎn)物的組成。

2 結(jié)果和討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗(CO2+Cl-體系)

圖3給出了25℃下碳鋼在0.2/1.0 mol/L Cl-和0.2/1.0 mol/L Cl-+CO2(1 bar)溶液體系中的動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。擬合具有代表性的動(dòng)電位極化曲線，如圖4a、b所示。結(jié)合電流密度值(圖4c)可以發(fā)現(xiàn)，在只有Cl-介質(zhì)的溶液體系中，Cl-濃度的提高使陽極極化曲線的腐蝕電流輕微減小，而陰極極化曲線保持不變。其原因是，氯離子濃度過高使溶液的粘度提高，進(jìn)而使溶液內(nèi)的傳質(zhì)環(huán)節(jié)受到限制；加入CO2介質(zhì)，使極化曲線整體向高電流密度方向顯著遷移。對于陰極部分，生成的H2CO3通過“buffering”效應(yīng)在金屬-電解質(zhì)界面逐步解離產(chǎn)生H+，使陰極析氫反應(yīng)顯著增強(qiáng)；而陽極部分，CO2介質(zhì)的加入促進(jìn)Fe-H2O相關(guān)物質(zhì)的釋放，進(jìn)而使碳鋼基體的溶解加速[15]。

圖3   碳鋼在25℃的0.2/1.0 mol/L Cl-和0.2/1.0 mol/L Cl-+CO2(1 bar)溶液體系中的動(dòng)電位極化曲線、Nyquist圖和相應(yīng)的等效電路

圖4   碳鋼在Cl-和Cl-+CO2 (1 bar) 溶液體系中的動(dòng)電位極化曲線擬合結(jié)果以及相應(yīng)的腐蝕電流密度和腐蝕速率

如圖3b所示，電化學(xué)阻抗譜圖具有與極化曲線相似的特征。分別用等效電路R(QR)和R(Q(R(RL)))擬合碳鋼在0.2/1.0 mol/L Cl-和0.2/1.0 mol/L Cl-+CO2(1 bar)溶液體系中的阻抗數(shù)據(jù)，如圖3c、d所示。等效電路中的元件由溶液電阻Rs、金屬基體/電解質(zhì)之間的雙層容抗CPEdl、相位角常數(shù)ndl、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct以及感應(yīng)電阻RL和感抗L。所得的參數(shù)值列于表2。結(jié)合擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在有不同濃度Cl-的飽和CO2溶液體系中，碳鋼的阻抗譜圖有兩個(gè)半圓，一個(gè)是與雙電容相關(guān)的高頻容抗弧，另一個(gè)是與Fe-H2O物質(zhì)釋放相關(guān)的低頻感抗弧。這表明，在飽和CO2溶液體系中，Cl-濃度的提高并沒有使碳鋼的界面反應(yīng)產(chǎn)生機(jī)理性轉(zhuǎn)變。Cl-濃度的提高使阻抗弧半徑稍有增大，因?yàn)檫^量的Cl-使溶解的CO2減少。但是，在只有Cl-介質(zhì)的溶液體系中，碳鋼的阻抗譜圖只有容抗弧。同時(shí)，與有CO2-Cl-介質(zhì)的溶液體系比較，碳鋼在只有Cl-介質(zhì)的溶液體系中的阻抗半徑顯著增加。這表明，CO2介質(zhì)的加入使碳鋼的腐蝕機(jī)制發(fā)生了變化。

表2   碳鋼在0.2/1.0 mol/L Cl-和0.2/1.0 mol/L Cl-+CO2(1 bar)溶液體系中電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)

2.2 浸泡后的表面形貌(CO2+Cl-體系)

圖5給出了在25℃下碳鋼在0.2/1.0 mol/L Cl-和0.2/1.0 mol/L Cl-+CO2(1 bar)溶液體系中浸泡24 h后的表面形貌。腐蝕速率與腐蝕電流密度的變化趨勢一致，如圖4c所示。在只有Cl-介質(zhì)的溶液體系中碳鋼表面保持平整，只觀察到樣品制備過程中的劃痕；CO2介質(zhì)加入溶液體系后，碳鋼表面出現(xiàn)均勻腐蝕的形貌，生成了較薄的腐蝕層(EDS與XRD結(jié)果指出其主要成分為Fe3C，如圖5(e)/5(f)/5(g)所示)。考慮到碳鋼的微觀組織由鐵素體-珠光體組成，F(xiàn)e3C比鐵素體的腐蝕電位更正。因此，在鐵素體與Fe3C之間會(huì)形成一個(gè)電偶效應(yīng)，鐵基體的選擇性溶解導(dǎo)致大量的Fe3C殘余[23, 24]。較高的陰極位點(diǎn)進(jìn)一步加速了碳鋼的腐蝕，使其腐蝕速率較高。

圖5   碳鋼在25℃的0.2/1.0 mol/L Cl-和0.2/1.0 mol/L Cl-+CO2(1 bar)溶液體系中浸泡24 h后的表面形貌以及EDS/XRD結(jié)果

2.3 動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗(CO2+Cl-+HCO3-體系)

針對HCO3-介質(zhì)的加入，探討CO2-Cl--HCO3-體系中三種介質(zhì)的協(xié)同作用。于HCO3-介質(zhì)的加入使碳鋼表面膜化效應(yīng)比較明顯，且溫度的提高有利于腐蝕產(chǎn)物的析出。因此，在60℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以突出HCO3-介質(zhì)對碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜層的作用。

圖6a給出了在60℃碳鋼在CO2(1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0/0.05/0.1/0.5 mol/L HCO3-溶液體系中的動(dòng)電位極化曲線。首先，碳鋼在CO2(1 bar)+0.1 mol/L Cl-溶液體系中表現(xiàn)出活性溶解行為。添加0.05 mol/L HCO3-介質(zhì)后碳鋼的陽極極化曲線基本與前者重合，表明添加此濃度的HCO3-介質(zhì)并不能使碳鋼的腐蝕過程發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變。而HCO3-濃度達(dá)到0.1/0.5 mol/L時(shí)，極化曲線發(fā)生顯著的變化。即隨著腐蝕電位的提高碳鋼在初始階段表現(xiàn)為活性溶解行為，然后發(fā)生“偽鈍化”。其原因是，鈍化電流密度還處于較高的電流密度區(qū)間，表明致密氧化膜層的形成，對碳鋼基體有較強(qiáng)的保護(hù)。其間，可觀察到一個(gè)明顯的活化-偽鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)間(電流密度隨著電位的增加而急劇減小)。HCO3-的濃度達(dá)到0.5 mol/L時(shí)在-0.2 V vs. SCE以上的動(dòng)電位區(qū)間幾乎完全呈現(xiàn)出“偽鈍化”現(xiàn)象。擬合極化曲線得到相應(yīng)的參數(shù)值，如表3所示，即腐蝕電位(Ecorr)、“偽鈍化”電位(Epass)、腐蝕電流密度(Icorr)和陰/陽極極化曲線斜率(βa/βc)。可以看出，隨著HCO3-濃度的提高Ecorr值增加且Icorr值減小，腐蝕程度減弱。同時(shí)，Epass值的降低(0.1~0.5 mol/L)表明其鈍化趨勢顯著增強(qiáng)。

圖6   碳鋼在60℃的CO2 (1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0/0.05/0.1/0.5 mol/L HCO3-溶液體系中的動(dòng)電位極化曲線和阻抗圖

表3   碳鋼在CO2 (1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0/0.05/0.1/0.5 mol/L HCO3-溶液體系中所得動(dòng)電位極化曲線的擬合參數(shù)值

為了闡明碳鋼與CO2/HCO3-/Cl-介質(zhì)之間的界面反應(yīng)，測試了電化學(xué)阻抗，如圖6b和6c所示。可以看出，Nyquist曲線由一個(gè)容抗組成，主要與碳鋼表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻相關(guān)[25, 26]。用等效電路(R(QR))對EIS結(jié)果進(jìn)行了擬合，結(jié)果如表4所示。對應(yīng)0、0.05、0.1和0.5 mol/L HCO3-濃度下的chi-squared值分別為4.717×10-4、3.011×10-4、1.048×10-4和4.103×10-4，等效電路與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合程度較高。隨著HCO3-濃度的提高容抗弧的半徑略有增加，對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct逐漸增大，可歸因于CO2(1 bar)+0.1 mol/L Cl-溶液體系中碳鋼表面的快速腐蝕；HCO3-釋放到溶液中，碳鋼表面吸附大量的HCO3-相關(guān)物質(zhì)使界面反應(yīng)受到抑制。同時(shí)，相位角和低頻阻抗幅值|Z|(圖6c)的逐漸增大也證明，在CO2(1 bar)+0.1 mol/L Cl-+HCO3-溶液體系中碳鋼表面的耐蝕性提高。

表4   碳鋼在CO2(1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0/0.05/0.1/0.5 mol/L HCO3-溶液體系中的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證HCO3-介質(zhì)釋放到溶液體系中碳鋼表面的成膜效應(yīng)，對CO2(1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0/0.05/0.1/0.5 mol/L HCO3-溶液體系中的碳鋼進(jìn)行循環(huán)伏安測試，如圖7所示。在CO2(1 bar)+0.1 mol/L Cl-溶液中碳鋼的正向與反向極化曲線完全重合，表明碳鋼表面基體維持裸露狀態(tài)；0.05 mol/L HCO3-的加入使極化曲線的陽極部分出現(xiàn)較大的暫態(tài)電流，反映了碳鋼的表面狀態(tài)發(fā)生了不均勻的變化； 0.1/0.5 mol/L HCO3-介質(zhì)的加入，使其反向極化曲線向電流密度減小的方向移動(dòng)且腐蝕電位提高(尤其加入0.5 mol/L HCO3-介質(zhì))，表明在碳鋼表面形成了均勻致密的膜層。同時(shí)，分析碳鋼在CO2 (1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0/0.05/0.1/0.5 mol/L HCO3-溶液體系中一次極化后的表面SEM形貌，如圖8所示。對于CO2(1 bar)+0.1 mol/LCl-溶液，碳鋼電極呈現(xiàn)Fe+Fe3C的腐蝕形貌，其原因是鐵素體的選擇性溶解。HCO3-介質(zhì)的濃度為0.05 mol/L時(shí)在碳鋼表面出現(xiàn)少量的腐蝕產(chǎn)物，隨HCO3-濃度提高到0.1/0.5 mol/L腐蝕產(chǎn)物均勻致密，覆蓋了整個(gè)碳鋼表面。這個(gè)結(jié)果，與圖7中的循環(huán)伏安曲線相符。結(jié)合圖8b中的面掃描圖和文獻(xiàn)[12, 27, 28]，腐蝕產(chǎn)物的成分為γ-Fe2O3。其原因是，在電極極化條件下FeCO3的穩(wěn)定性較差，隨著電位的提高腐蝕產(chǎn)物以γ-Fe2O3的形式存在。

圖7   碳鋼在60℃的CO2(1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0、0.05、0.1和0.5 mol/L HCO3-溶液體系中的循環(huán)伏安曲線

圖8   碳鋼在60℃的CO2 (1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0、0.05、0.1和0.5 mol/L HCO3-溶液體系中極化到1.25 V vs. SCE的SEM形貌

2.4 浸泡后表面和橫截面的形貌(CO2+Cl-+ HCO3-體系)

圖9和圖10分別給出了碳鋼在60℃的CCO2(1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0/0.05/0.1/0.5 mol/L HCO3-溶液體系中浸泡24 h后的表面和橫截面SEM形貌。圖11給出了碳鋼在CO2+Cl-+0.05/0.5 mol/L HCO3-體系浸泡24 h后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。與電化學(xué)結(jié)果對應(yīng)，在CO2 (1 bar)+0.1 mol/L Cl-溶液中(圖9a和圖10a)并沒有觀察到腐蝕產(chǎn)物，在碳鋼的界面處生成了一層殘余的Fe3C；HCO3-濃度達(dá)到0.05 mol/L時(shí)在碳鋼表面生成了疏松且尺寸較大的FeCO3腐蝕產(chǎn)物，晶粒尺寸大約為8 μm(圖9b)。截面形貌表明，疏松的腐蝕產(chǎn)物不能抑制腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，因此腐蝕產(chǎn)物層的厚度達(dá)到了48.39 μm (圖10b)。疏松的腐蝕產(chǎn)物可能使碳鋼基體局部暴露在溶液中而加速碳鋼的局部腐蝕，使碳鋼局部失效的可能性提高。HCO3-濃度達(dá)到0.1/0.5 mol/L時(shí)FeCO3晶體尺寸變得更加細(xì)小，約3 μm (0.1 mol/L HCO3-)和1 μm(0.5 mol/L HCO3-)，如圖9(c/d)所示。腐蝕產(chǎn)物的橫截面也呈現(xiàn)出非常致密的特征，厚度分別減小至20.97 μm(圖10c)和18.84 μm(圖10d)。且在XRD圖譜中，隨著HCO3-濃度的提高對應(yīng)于Fe的峰強(qiáng)度降低，而對應(yīng)于FeCO3的峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)； HCO3-的濃度為0.5 mol/L時(shí)FeCO3的峰強(qiáng)度明顯高于Fe基體，表明碳鋼表面的FeCO3晶體的析出動(dòng)力學(xué)加速，幾乎覆蓋了整個(gè)表面。致密的腐蝕產(chǎn)物在碳鋼基體與腐蝕介質(zhì)之間形成一個(gè)屏障，能有效地抑制腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行。另一方面，HCO3-的加入提高了溶液的pH值，顯著降低了FeCO3晶體析出所需的Fe2+濃度，其相對過飽和度明顯提高。同時(shí)，晶體的形核率隨著相對過飽和度呈指數(shù)相關(guān)，而晶體長大速率隨著相過相對飽和度呈線性相關(guān)。因此，隨著HCO3-濃度的提高FeCO3晶體的形核主導(dǎo)了整個(gè)過程，在碳鋼表面呈現(xiàn)出更加細(xì)小的FeCO3晶體形貌。為了進(jìn)一步驗(yàn)證腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)性，對覆蓋有腐蝕產(chǎn)物的碳鋼表面在CO2(1 bar)+0.1 mol/L Cl-溶液中進(jìn)行EIS測試，如圖12所示。同時(shí)，用電化學(xué)等效電路擬合EIS結(jié)果，加入膜層容抗CPEf、相位角常數(shù)nf和膜層電阻Rf。加入0.05 mol/L的HCO3-介質(zhì)后其Nyquist圖呈現(xiàn)出單一的容抗，在此條件下碳鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)性較弱，以電荷轉(zhuǎn)移電阻為主要控制環(huán)節(jié)；隨著HCO3-濃度的提高(0.1~0.5 mol/L)出現(xiàn)兩個(gè)容抗且半徑變大，Rct和Rf值明顯增加，表明腐蝕產(chǎn)物的耐腐蝕能力增強(qiáng)。這表明，碳鋼表面的膜層已較為致密，界面反應(yīng)控制環(huán)節(jié)主要由電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜層電阻組成。

圖9   碳鋼在60℃的CO2 (1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0、0.05、0.1和0.5 mol/L HCO3-溶液體系中浸泡24 h后的表面SEM照片

圖10   碳鋼在60℃的CO2 (1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0、0.05、0.1和0.5 mol/L HCO3-溶液體系中浸泡24 h后的橫截面SEM照片

圖11   碳鋼在60℃的CO2 (1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0.05/0.5 mol/L HCO3-溶液體系中浸泡24 h后腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

圖12   碳鋼在60℃的CO2 (1 bar)+0.1 mol/L Cl-+0/0.05/0.1/0.5 mol/L HCO3-溶液體系中浸泡24 h后的Nyquist曲線

3 結(jié)論

(1) 加入CO2介質(zhì)使碳鋼基體的腐蝕溶解速率顯著提高而對Cl-濃度的影響較小，添加高濃度的Cl-能抑制CO2的溶解而使基體的腐蝕速率略微降低。

(2) 在CO2+Cl-+HCO3-體系中加入微量的HCO3-后碳鋼表面成膜不明顯，疏松的腐蝕產(chǎn)物不能抑制碳鋼基體的進(jìn)一步溶解；而濃度過高的HCO3-使FeCO3的過飽和度提高、加速細(xì)小晶體的析出和抑制腐蝕。

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