20世紀(jì)90年代，日本的川崎制鐵株式會(huì)社率先開發(fā)出含銀抗菌不銹鋼，但是由于銀（Ag）在高溫冶金制備過程易揮發(fā)、成分控制難，且在不銹鋼基體中溶解度較低很難實(shí)現(xiàn)均勻化，因此導(dǎo)致抗菌性能穩(wěn)定性差。另外，Ag的成本較高，而且相應(yīng)的廢鋼無法回收再利用，使其很難實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。

此外，人們將具有抗菌性能的稀土元素加入到不銹鋼中。同樣稀土元素在鋼中的溶解度很低，文獻(xiàn)報(bào)道當(dāng)鈰（Ce）的添加量超過3.25%時(shí)，在基體中會(huì)出現(xiàn)枝狀晶分布的富Ce區(qū)，成分偏析嚴(yán)重降低材料的耐腐蝕性能和力學(xué)性能。同時(shí)，一些人群對(duì)Ce元素有一定的過敏表現(xiàn)，其生物安全性目前尚未有效驗(yàn)證，因此也會(huì)限制含稀土抗菌不銹鋼的應(yīng)用。

然而，同樣具有強(qiáng)烈抗菌作用的Cu元素是人體所需的微量元素，其能夠促進(jìn)人體血紅蛋白的合成，如果控制在一定的攝入范圍，則對(duì)人體具有一定的保護(hù)作用。相對(duì)于Ag和稀土元素，一方面Cu的價(jià)格更低，另一方面Cu是鋼中常見的合金元素，在鋼中的溶解度較高，可以在冶金制備時(shí)在較大的成分范圍內(nèi)平衡鋼的綜合性能（力學(xué)性能、耐蝕性能和抗菌性能），以滿足實(shí)際使用要求，在生產(chǎn)制造方面具備顯著優(yōu)勢(shì)。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，含Cu抗菌不銹鋼最早開發(fā)者為日本的日新制鋼株式會(huì)社，是在20世紀(jì)90年代川崎制鐵株式會(huì)社推出含Ag不銹鋼后，為避免專利沖突而開發(fā)出的一種新型抗菌不銹鋼。包括含Cu奧氏體系（18Cr-9Ni-3.8Cu）、鐵素體系（17Cr-1.5Cu）和馬氏體系（0.3C-13Cr-3Cu）三種系列含Cu抗菌不銹鋼，稱為NSSAM系列。

在我國，中科院金屬研究所的楊柯團(tuán)隊(duì)從21世紀(jì)初開始研發(fā)含Cu抗菌不銹鋼，在國內(nèi)率先開展相關(guān)材料開發(fā)，已開發(fā)出包括含Cu奧氏體、含Cu鐵素體、含Cu馬氏體和含Cu雙相不銹鋼等多種類型抗菌不銹鋼新材料。此外，東北大學(xué)、四川大學(xué)、上海交通大學(xué)、武漢科技大學(xué)、重慶大學(xué)、北京科技大學(xué)等國內(nèi)高校與科研單位相繼對(duì)抗菌不銹鋼開展了多方面的研究。目前，工業(yè)化生產(chǎn)已經(jīng)解決了由于Cu添加帶來的加工窗口窄、控制難度大的問題，在太鋼、寶鋼、酒鋼、廣青等多家鋼廠實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn)，累計(jì)產(chǎn)量已經(jīng)超過5000噸，有利推動(dòng)了下游產(chǎn)品的規(guī)模化應(yīng)用。

含Cu抗菌不銹鋼具有廣闊的應(yīng)用前景，目前在日常生活已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對(duì)傳統(tǒng)不銹鋼生活用具的部分替換，產(chǎn)品形式包括菜板、碗筷、養(yǎng)生壺、保溫杯、刀具、烹飪用鍋等。隨著人民對(duì)生活用品需求的不斷提高，含Cu抗菌不銹鋼產(chǎn)品受到的關(guān)注范圍也從創(chuàng)新科技探索領(lǐng)域走入千家萬戶。此外，新冠病毒爆發(fā)后發(fā)現(xiàn)，攜帶病毒人員接觸公共區(qū)域中的把手、扶手、欄桿、電梯按鈕、座椅等公共設(shè)施后，極易將細(xì)菌、病毒遺留在設(shè)施表面，進(jìn)而增加了后續(xù)觸摸者的感染風(fēng)險(xiǎn)。因此，研發(fā)具備抗菌與抗病毒雙重功能的不銹鋼新材料已經(jīng)成為含Cu抗菌不銹鋼開發(fā)者們下一個(gè)重要目標(biāo)。

醫(yī)療領(lǐng)域中使用大量的不銹鋼產(chǎn)品，不僅涉及到骨科、齒科、介入支架等治療用的各類不銹鋼植入器械，還包括外科手術(shù)器械、診療器械，以及院內(nèi)公共設(shè)施。據(jù)報(bào)道，手術(shù)部位的感染占據(jù)所有院內(nèi)感染的15% ，其中90%的植入物產(chǎn)生了一定的炎癥現(xiàn)象，50%的植入物有不可逆的組織破壞跡象，導(dǎo)致植入體周圍的骨質(zhì)流失，從而會(huì)影響植入體壽命和人體健康。相比較于普通生活環(huán)境，醫(yī)院內(nèi)是病人集中聚集的區(qū)域，細(xì)菌、病毒等更容易在這樣的環(huán)境中大量繁殖，而且病患的免疫力本身就低下，增大了診療過程中的有害微生物與病毒的傳播與感染風(fēng)險(xiǎn)。含Cu抗菌不銹鋼因其特有的強(qiáng)烈和持久的抗菌性能、良好的力學(xué)性能與優(yōu)異的耐腐蝕性能，其在醫(yī)療領(lǐng)域中應(yīng)用可有效降低院內(nèi)感染的風(fēng)險(xiǎn)，前景廣闊。

近年來，在海洋工程裝備領(lǐng)域，海洋微生物造成的加速腐蝕現(xiàn)象越來越受到關(guān)注。由微生物自身的生命活動(dòng)及其代謝產(chǎn)物直接和間接地加速金屬材料腐蝕過程的現(xiàn)象稱為微生物腐蝕（MIC）。統(tǒng)計(jì)表明，每年全球的腐蝕損失成本可達(dá)到2.5萬億美元，而由MIC所導(dǎo)致的失效損失約占金屬材料總腐蝕的20%，占涉海材料破壞總量的70%~80%。

目前常用的處理MIC的技術(shù)主要為機(jī)械清洗和化學(xué)試劑清洗，通過清洗去除金屬材料表面的沉積物，但是其成本較高，處理設(shè)備復(fù)雜，且不適宜應(yīng)用于海洋工程裝備表面。目前最有效的抑制辦法是采用殺菌劑與殺菌涂層，但除了其本身會(huì)對(duì)操作人員造成一定身體傷害外，還會(huì)對(duì)海洋環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，并且無法為海洋工程裝備進(jìn)行長期有效的保護(hù)，定期增補(bǔ)與維護(hù)成為這種防治手段的持續(xù)辦法。

Cu離子的抗菌功能在18世紀(jì)就開始有所應(yīng)用。起初，硫酸銅被用作防治小麥腥黑病。在19世紀(jì)，法國波爾多地區(qū)的葡萄連年遭受病蟲害，Milharde采用含有Cu離子的溶液制備成波爾多液，起到有效的殺滅病蟲害的作用。隨后相繼出現(xiàn)了多種含有Cu離子的殺菌劑，使Cu離子的殺菌功能得以廣泛熟知，并逐漸大范圍應(yīng)用。

Cu原子本身并不具有抗菌功能，只有在發(fā)生電子轉(zhuǎn)移后形成離子狀態(tài)才會(huì)表現(xiàn)出抗菌性能。近年來，科學(xué)家們對(duì)Cu的抗菌機(jī)制開展了大量研究，目前比較常見的研究結(jié)果包括：

(1) Cu離子吸附抗菌機(jī)制。帶正電的Cu離子與帶負(fù)電的細(xì)菌細(xì)胞壁結(jié)合后，限制了細(xì)菌的活動(dòng)能力及范圍，破壞了細(xì)菌的新陳代謝過程。此外，Cu離子與細(xì)胞膜的接觸會(huì)形成短路狀態(tài)，發(fā)生電荷傳遞，引發(fā)形成細(xì)菌質(zhì)子耗盡區(qū)，導(dǎo)致細(xì)胞膜破裂流出膜內(nèi)蛋白。以上兩個(gè)因素最終導(dǎo)致細(xì)菌的死亡。

(2) Cu離子破壞蛋白質(zhì)、新陳代謝酶殺菌機(jī)制。Cu離子可進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞，與細(xì)菌中的蛋白質(zhì)、新陳代謝所需部分酶發(fā)生反應(yīng)，使蛋白質(zhì)凝固，新陳代謝過程受阻，細(xì)菌自身無法進(jìn)行呼吸和攝取與消化營養(yǎng)，導(dǎo)致細(xì)菌失去分裂繁殖能力而被抑制或凋亡。

(3) Cu離子催化抗菌機(jī)制。如圖2所示，Cu離子可以利用細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)外的H2O2催化細(xì)胞內(nèi)外活性氧（ROS）的高表達(dá)，ROS對(duì)細(xì)菌細(xì)胞造成氧化性損傷，破壞了細(xì)菌細(xì)胞膜。此外，由于Cu原子在轉(zhuǎn)變成離子過程中，可存在Cu⁺和Cu²⁺兩種價(jià)態(tài)，研究表明，相比于Cu²⁺，Cu⁺具有更強(qiáng)的殺菌活性。

由于含Cu抗菌不銹鋼發(fā)揮抗菌性能是通過其表面上的Cu離子間的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化或者富Cu相釋放Cu離子而實(shí)現(xiàn)，因此含Cu抗菌不銹鋼的持久、廣譜抗菌性能與其耐腐蝕性能有緊密的聯(lián)系。

一方面，高濃度的Cu離子釋放可以起到更加強(qiáng)烈的抗菌性能；另一方面，高濃度的Cu離子釋放可能會(huì)引起細(xì)胞毒性。由此，含Cu抗菌不銹鋼的成分設(shè)計(jì)、熱處理工藝及后續(xù)生產(chǎn)過程都面臨重要的挑戰(zhàn)：如何優(yōu)化化學(xué)成分，特別是Cu含量；如何調(diào)整熱處理工藝，特別是固溶與時(shí)效熱處理工藝參數(shù)的選擇，以平衡耐腐蝕性能、抗菌性能和生物相容性之間的關(guān)系。

對(duì)于不銹鋼來說，由于其表面特有的鈍化膜保護(hù)性作用，其耐腐蝕性能的評(píng)價(jià)體系可以分為耐點(diǎn)腐蝕性能和耐均勻腐蝕性能。而由于不銹鋼具備較為優(yōu)異的耐均勻腐蝕性能，因此在實(shí)際使用過程中，耐點(diǎn)腐蝕性能是不銹鋼包括含Cu抗菌不銹鋼所要重點(diǎn)關(guān)注的性能指標(biāo)。

傳統(tǒng)不銹鋼會(huì)通過固溶或退火處理，消除冷熱加工所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，使合金發(fā)生再結(jié)晶，以保證材料在使用過程中具備良好的力學(xué)性能和耐蝕性能。有研究者在對(duì)固溶或退火處理的含Cu抗菌不銹鋼的點(diǎn)蝕性能研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cu的添加可以稍微提高316L-Cu不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能；而對(duì)雙相不銹鋼和鐵素體不銹鋼來說，Cu的添加會(huì)降低其耐點(diǎn)蝕性能；但是隨著固溶溫度的提高，含Cu抗菌不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能可逐漸得到恢復(fù)。

然而為了獲得更穩(wěn)定優(yōu)異且持久的抗菌性能，含Cu抗菌不銹鋼需要經(jīng)過時(shí)效處理以從基體中析出足夠多的富Cu相。研究表明，富Cu相可作為陰極與基體形成電偶腐蝕，從而加速基體的溶解，釋放出更多的Cu離子，提高了含Cu抗菌不銹鋼的抗菌性能。富Cu相可以破壞不銹鋼鈍化膜的均勻和致密性，從而導(dǎo)致鈍化膜的局部腐蝕，降低含Cu抗菌不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。因此，從圖4(b)中可以看到，無論哪一種類型的不銹鋼，在相同的時(shí)效熱處理工藝下，隨著Cu含量的升高，其耐點(diǎn)蝕性能逐漸降低。有研究表明，在對(duì)時(shí)效處理后的304-Cu不銹鋼進(jìn)行短時(shí)固溶處理后，導(dǎo)致富Cu相的尺寸變小，因而降低了富Cu相對(duì)鈍化膜的破壞性。同時(shí)由于不銹鋼中的S更易與Cu進(jìn)行結(jié)合，降低了MnS的形成傾向，因而隨著Cu含量的升高，其耐點(diǎn)蝕性能會(huì)逐漸升高。對(duì)含Cu抗菌不銹鋼采用的時(shí)效熱處理溫度一般為700~750 ℃，而時(shí)效時(shí)間可根據(jù)不同需求進(jìn)行變化。研究表明，時(shí)效時(shí)間的變化對(duì)相同Cu含量的含Cu抗菌不銹鋼有一定的影響，隨時(shí)效時(shí)間的延長，其耐點(diǎn)蝕性能逐漸降低。

含Cu抗菌不銹鋼發(fā)揮有效的抗菌功能是通過Cu離子的釋放或Cu離子的不同價(jià)態(tài)間轉(zhuǎn)換，因而含Cu抗菌不銹鋼的金屬離子釋放量成為重要的衡量指標(biāo)。對(duì)應(yīng)用于植入人體內(nèi)的含Cu抗菌不銹鋼，其是否具有良好的生物相容性，是含Cu抗菌不銹鋼臨床應(yīng)用的前提條件，這為含Cu抗菌不銹鋼的開發(fā)與應(yīng)用提供了重要判據(jù)。

不銹鋼在建筑中的應(yīng)用已經(jīng)有近百年的歷史，其作為展現(xiàn)現(xiàn)代形象的卓越材料，已經(jīng)被用于建筑結(jié)構(gòu)的各個(gè)方面，占據(jù)建筑材料總量的30%，并呈現(xiàn)出持續(xù)增長的趨勢(shì)。專家預(yù)測(cè)，目前有70%以上的不銹鋼可以由含Cu抗菌不銹鋼來替代，具有潛力巨大的市場(chǎng)應(yīng)用前景。含Cu抗菌不銹鋼可以廣泛應(yīng)用于建筑內(nèi)部裝飾、空氣循環(huán)系統(tǒng)管道、電梯、門把手、扶手等人群活動(dòng)較為密集的場(chǎng)所，通過替代具有裝飾和美化功能的傳統(tǒng)不銹鋼，使其同時(shí)還具備良好的抗菌功能。

近期有研究報(bào)道了具有抗病毒作用的金屬材料，如Cu、Cu合金或含Cu氧化物涂層等，其通過溶出一定量的Cu離子而實(shí)現(xiàn)抗病毒作用。由于新冠病毒（SARS-CoV-2）的爆發(fā)期還較短，研究者快速對(duì)其在不同材料表面上的存活情況進(jìn)行了研究。相比于硬紙板、不銹鋼、塑料這三種表面，SARS-CoV-2在Cu表面上的存活時(shí)間最短，僅為4小時(shí)，中值半衰期約為0.8小時(shí)，而在傳統(tǒng)不銹鋼表面上存活約5.6小時(shí)。甲型流感病毒在Cu表面上6小時(shí)后失活，人類冠狀病毒（H-CoV 229E）在黃銅（w(Cu)>70%）或銅鎳合金（w(Cu)<70%）表面上的穩(wěn)定性更低，存活時(shí)間小于2小時(shí)，且病毒存活時(shí)間的減少與Cu在這些合金中的含量增加成正比。病毒方面的研究表明，Cu有抑制病毒活性甚至殺滅病毒的作用。

此外，除直接使用含Cu抗菌不銹鋼替代傳統(tǒng)不銹鋼之外，還可采用含Cu金屬涂層來實(shí)現(xiàn)抗菌、抗病毒作用。研究發(fā)現(xiàn)，無論是納米級(jí)還是傳統(tǒng)的冷噴涂Cu涂層，其對(duì)甲型流感病毒（Influenza A）的活性均起到抑制作用，抑制率可達(dá)到99.3%。

早在19世紀(jì)，微生物引起的腐蝕行為就已經(jīng)被報(bào)道，但是由于微生物種類繁多、腐蝕環(huán)境因素影響和金屬材料類型復(fù)雜，使得微生物加速腐蝕機(jī)制仍然存在廣泛爭(zhēng)論。目前MIC機(jī)理包括：

(1) 陰極去極化理論。該理論是在厭氧性硫酸鹽還原菌（SRB）基礎(chǔ)上提出的，其認(rèn)為SRB可以分泌氫化酶，通過降低氫原子解吸過程的活化能，去除金屬表面的氫吸附，從而加速陰極反應(yīng)，但是其局限在于對(duì)不分泌氫化酶的SRB造成的MIC現(xiàn)象，則無法進(jìn)一步證實(shí)。

(2) 代謝產(chǎn)物腐蝕理論。King R A等提出SRB的去極化現(xiàn)象是由于細(xì)菌代謝過程中產(chǎn)生的硫化氫引發(fā)硫化鐵層的形成，但是某些情況下，硫化物薄膜如能與基體緊密結(jié)合，反而起到耐腐蝕的作用。

(3) 濃差電池理論。包括氧濃差電池和金屬離子濃差電池，前者是由于生物膜內(nèi)呼吸作用導(dǎo)致的內(nèi)外氧濃度變化，形成陰、陽極，從而誘發(fā)局部腐蝕；后者是由于鐵氧化菌分泌的EPS具備螯合金屬離子的功能，生物膜內(nèi)金屬離子的富集導(dǎo)致MIC的發(fā)生。近期，根據(jù)細(xì)胞外電子傳遞和生物能量學(xué)，GU T Y等將MIC歸納為代謝產(chǎn)物MIC(M-MIC)和胞外電子傳遞MIC(EET-MIC)，2種理論分別對(duì)應(yīng)微生物的發(fā)酵和呼吸，其中EET-MIC強(qiáng)調(diào)細(xì)菌可以通過直接或者間接的方式從金屬獲得電子，陰極反應(yīng)在生物膜下的細(xì)菌體內(nèi)發(fā)生，陽極反應(yīng)則在金屬基體發(fā)生。

此外，SRB自身代謝過程中會(huì)消耗掉一部分具有抗菌作用的Cu離子，通過在2205-Cu雙相不銹鋼中添加一定量的Ce元素，對(duì)生物膜內(nèi)固著態(tài)SRB的抑制效果大幅度提高，相比于單一添加Cu元素的含Cu抗菌不銹鋼來說，使最大或然數(shù)計(jì)數(shù)（MPN）數(shù)值由對(duì)照組的107下降為104，表面由FeS和FeS2構(gòu)成的腐蝕產(chǎn)物層消失，形成由Cr2O3和Cr(OH)3構(gòu)成的致密鈍化膜，表面點(diǎn)蝕坑深度大幅度減小，這是Cu離子和Ce離子協(xié)同作用的結(jié)果。圖8所示為2205-Cu-Ce雙相不銹鋼對(duì)SRB作用的機(jī)理示意圖。

圖8 Cu和Ce復(fù)合添加對(duì)2205雙相不銹鋼（DSS）表面抑制固著SRB機(jī)理示意圖

對(duì)于不銹鋼而言，在保持材料的耐腐蝕性能、力學(xué)性能、熱壓縮性能的基礎(chǔ)上，Cu的添加量通常不超過5%，更高含量的Cu對(duì)不銹鋼材料的鍛造加工工藝極為不利。因此，為了進(jìn)一步提高含Cu抗菌不銹鋼對(duì)抑制海洋MIC的作用，則需要在原有含Cu抗菌不銹鋼的基礎(chǔ)上添加其他抗菌元素，或?qū)⒑珻u抗菌不銹鋼基體材料制備成粉末，采用噴涂的形式制備在現(xiàn)有金屬材料的表面，從而達(dá)到更為有效的耐MIC作用。

總結(jié)與展望

縱觀含Cu抗菌不銹鋼的發(fā)展歷史與應(yīng)用現(xiàn)狀可見，隨著對(duì)生產(chǎn)工藝的優(yōu)化，目前其已從傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)展為具備穩(wěn)定的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)能力。在應(yīng)用范圍方面，從早期的針對(duì)于日常生活和醫(yī)療領(lǐng)域的抗菌不銹鋼產(chǎn)品開發(fā)，突破壁壘逐步推進(jìn)到解決海洋MIC所帶來的工程裝備失效問題。整體上看，在解決了首要的量級(jí)生產(chǎn)問題的基礎(chǔ)上，橫向拓展了含Cu抗菌不銹鋼的應(yīng)用范圍，切實(shí)解決了由于細(xì)菌微生物所帶來的民生問題、醫(yī)療問題以及工業(yè)問題。

但是隨著時(shí)代的飛速發(fā)展，不銹鋼的應(yīng)用領(lǐng)域仍會(huì)對(duì)含Cu抗菌不銹鋼提出新的要求和新的挑戰(zhàn)，同時(shí)帶來新的機(jī)遇。因此，在此提出針對(duì)日常生活、醫(yī)療以及海洋工程裝備領(lǐng)域，含Cu抗菌不銹鋼的應(yīng)用所遇到的新問題，進(jìn)而為開啟下一階段含Cu抗菌不銹鋼的研發(fā)提供思路，使其能夠有的放矢。

(1) 在日常生活，新冠病毒的爆發(fā)再次誘發(fā)了人們對(duì)生活環(huán)境的清潔性提出要求。相比于普通不銹鋼，含Cu抗菌不銹鋼在日常生活中已具備了長效的抗菌功能，因此，使其能夠抵抗外來病毒的侵襲已經(jīng)成為含Cu抗菌不銹鋼要完成的下一個(gè)目標(biāo)。

(2) 在醫(yī)療領(lǐng)域，目前中國醫(yī)療器械的使用率已經(jīng)逐步提高，這為開發(fā)新型金屬醫(yī)療器械產(chǎn)品帶來有利的條件。因而，加強(qiáng)醫(yī)工融合建設(shè)成為后續(xù)開發(fā)含Cu抗菌不銹鋼醫(yī)療器械的有利政策。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，醫(yī)療器械表面(生物)修飾是否會(huì)對(duì)含Cu抗菌不銹鋼的抗菌性能造成負(fù)面作用，這是有待醫(yī)生提出和科研工作者應(yīng)該實(shí)際去解決的重要問題。

(3) 在海洋工程裝備領(lǐng)域，MIC所帶來的金屬裝備失效的影響逐步受到關(guān)注，而海洋環(huán)境的區(qū)域多變性、復(fù)雜性與流動(dòng)性都對(duì)具備耐MIC功能的含Cu抗菌不銹鋼開發(fā)提出新的問題。此外，在解決海洋MIC問題的同時(shí)，也是在輔助地解決海洋生物污損問題，是否應(yīng)該突破研發(fā)冶煉鋼鐵材料的限制，通過將含Cu抗菌不銹鋼制備成粉末，噴涂在亟需解決MIC、海洋生物污損的重要復(fù)雜部位，來應(yīng)對(duì)海洋環(huán)境中的生物體所帶來的失效問題，亦是含Cu抗菌不銹鋼發(fā)展的一個(gè)重要方向。