層狀雙金屬氫氧化物 (LDH)，又名水滑石，是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價(jià)鍵的相互作用組裝而成的層狀結(jié)構(gòu)化合物，其化學(xué)組成可以表示為[M 2+1-xMx3+(OH)2] x+(A n-) x/n ·mH2O，其中M 2+和M 3+分別代表二價(jià)和三價(jià)金屬離子 (一價(jià)的金屬陽離子Li+也可以與Al3+形成LDH)[1]，A n-為層間陰離子。M 2+離子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+等，M 3+離子有Al3+、Cr3+、Fe3+、In3+等，層間陰離子有CO32-、NO3-、Cl-等。LDH具有層板化學(xué)組分可調(diào)控以及層間陰離子易交換等特點(diǎn)，可以作為催化劑、藥物以及緩蝕劑的載體，因此多年來一直是大家的研究熱點(diǎn)之一。在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域，由于LDH具有優(yōu)異的屏蔽性能和離子交換性能，因此非常適合于在鎂合金表面制備具有物理隔絕和自愈性能的LDH涂層。本文主要從鎂合金表面緩蝕劑插層LDH涂層的制備和自愈性能評價(jià)兩個(gè)方面近幾年來的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并針對目前研究和應(yīng)用中存在的問題進(jìn)行了展望。

1 LDH在鎂合金腐蝕防護(hù)方面的應(yīng)用

Mg及鎂合金有著廣泛的應(yīng)用前景，但其較差的耐蝕性嚴(yán)重限制了大規(guī)模應(yīng)用，因此國內(nèi)外學(xué)者對鎂合金的腐蝕防護(hù)技術(shù)開展了許多研究工作，如采用鈍化、氧化 (含微弧氧化)、化學(xué)轉(zhuǎn)化、離子注入、陰極電沉積、有機(jī)涂層等可以有效控制鎂合金的腐蝕[2]，其中在鎂合金表面制備LDH化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，具有易于操作、成本低、環(huán)保、與基體良好的結(jié)合力以及能有效防止鎂合金基體的腐蝕等特點(diǎn)而引起了廣泛的關(guān)注[3-5]。

1.1 緩蝕劑插層的LDH

通過共沉淀、水熱、離子交換、電沉積、煅燒水化等原位或者非原位的辦法在鎂合金表面形成不同M2+和M3+多種二元組合的LDH涂層，如Mg-Al[6]、Zn-Al[7]、Cr-Al[8]和Fe-Al[8]等，同時(shí)將LDH層間陰離子如CO32-、NO3-等與一些具有緩蝕性的無機(jī)陰離子如磷酸鹽[9]、釩酸鹽[10]、鉬酸鹽[11]、鎢酸鹽[12]或者有機(jī)的緩蝕陰離子如8-羥基喹啉[13-15]、天冬氨酸[1,16]、苯膦酸[17]、植酸[18]、棕櫚酸[19]、噻吩衍生物 (NTA)[20]、巰基苯并噻唑 (MBT)[21]等進(jìn)行交換，可以進(jìn)一步提高LDH涂層的屏蔽性能和防護(hù)效果。

LDH涂層對鎂合金基體的保護(hù)機(jī)制一般認(rèn)為是LDH層間的緩蝕劑離子與進(jìn)入到涂層內(nèi)部的氯離子發(fā)生了離子交換，降低了侵蝕性Cl-的濃度，同時(shí)釋放出的緩蝕劑離子對基體也有保護(hù)作用，這兩方面的綜合作用使得LDH涂層對基體產(chǎn)生了很好的保護(hù)效果。另外，鎂合金表面上形成的LDH形態(tài)一般呈現(xiàn)刀片狀，有較多的孔洞；使用天冬氨酸、植酸等緩蝕劑插層后LDH的形態(tài)會(huì)發(fā)生變化，為花狀或玫瑰花狀，孔洞數(shù)目減少，因此對基體的保護(hù)作用加強(qiáng)。此外，制備LDH時(shí)的水熱時(shí)間對形態(tài)也有影響。Chen等[22]在AZ31鎂合金表面制備天冬氨酸插層的MgAl-LDH時(shí)，水熱時(shí)間12 h時(shí)形似玫瑰花的LDH平鋪在合金表面，耐蝕效果最好；15 h時(shí)，這種形態(tài)的LDH消失，耐蝕效果下降。

1.2 LDH的封閉處理

單一LDH涂層對基體的保護(hù)作用有限，因此許多學(xué)者使用低表面能物質(zhì)對LDH 涂層進(jìn)行修飾或使用SiO2等對LDH進(jìn)行封閉以進(jìn)一步提高對鎂合金基體的保護(hù)效果，Chen等[18]采用植酸對AZ31鎂合金表面上Mg-Al LDH處理后，能得到防蝕效果更好的涂層；Zhou等[23]在AZ91D鎂合金表面首先原位制備了一層納-微結(jié)構(gòu)膜 (納米棒狀ZnO/微米LDH)，用硬脂酸封閉后，接觸角高達(dá)165.6o，在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液中腐蝕電流密度為2.6×10-5 A/cm2；Zhang等[24]在AZ31鎂合金表面制備了用硬脂酸封閉的Mg(OH)2/Mg-Al LDH膜，接觸角為153.5o，腐蝕電流密度低至3.4×10-10 A/cm2；Zhang等[25]用硬脂酸對Mg-Li-Ca合金表面的微弧氧化膜進(jìn)行封閉，接觸角為146.5o，腐蝕速率從MAO處理的4.23×10-5 A/cm2降到5.36×10-8 A/cm2。Ba等[26]在AZ91D鎂合金基體上制備了Mg-Al LDH，然后在不同濃度的硝酸鈰溶液中浸泡，同時(shí)施加交流電促進(jìn)Ce離子的遷移，耐蝕性提高了10倍左右；Zeng等[27]使用聚乳酸對Zn-Al LDH進(jìn)行封閉處理，腐蝕電流密度從6.78×10-8 A/cm2降到了1.20×10-8 A/cm2；Peng等[28]在AZ31鎂合金微弧氧化膜層使用Mg-Al LDH進(jìn)行了封閉處理，腐蝕速率下降了一個(gè)數(shù)量級；Zhang等[29]對AZ31鎂合金實(shí)施了4步表面處理，如先微弧氧化，再在硝酸鈰+雙氧水溶液中浸泡形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，然后利用水熱法制備Mg-Al LDH，最后在植酸溶液中浸泡，經(jīng)過這一系列處理后，鎂合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度降到5×10-8 A/cm2；后來簡化了步驟[30]，先對AZ31鎂合金陽極氧化，然后采用兩步法在AZ31鎂合金表面制備了摻雜釩酸根離子的Mg-Al-Ce LDH膜層，在3.5%NaCl溶液中浸泡1和14 d后的腐蝕電流密度分別為2.2×10-7和6.7×10-7 A/cm2，表現(xiàn)出長時(shí)間的保護(hù)效果。Hao等[31]通過在LDH沉積SiO2溶膠，提高了復(fù)合膜的阻隔性能；Zhang等[32]和Yan等[33]在LDH上使用石墨烯進(jìn)行封閉處理，也提高了耐蝕性。

1.3 含Ce的LDH

稀土元素Ce對鎂/鋁合金的腐蝕具有較好的抑制效果，因此有學(xué)者在鎂合金表面上制備了一層由Mg2+或Zn2+、Al3+和摻雜Ce的三元LDH涂層，Wu等[30]在AZ31鎂合金表面制備了Mg-Al-Ce LDH涂層，在3.5%NaCl溶液中，腐蝕電流密度為3.6×10-7 A/cm2；Zhang等[34]在鋁合金表面原位生長出了Zn-Al-Ce LDHs，耐蝕效果也較好。本課題組使用Mg2+與Al3+、Ce3+合成了三元LDHs，腐蝕電流密度為5.12×10-8 A/cm2，防護(hù)效果顯著好于前人工作[35]；在此基礎(chǔ)上，又在鎂合金表面制備了Zn-Ce LDH涂層，表明在pH≈11及Zn/Ce摩爾比等于3時(shí)，能夠形成一層致密、附著力好的涂層，在3.5%NaCl溶液中腐蝕電流密度為3.3×10-8 A/cm2，這個(gè)電流密度是目前除了水蒸氣制備法外已報(bào)道的最低的腐蝕電流密度之一[36]。如能將緩蝕劑進(jìn)行插層，有可能進(jìn)一步提高其保護(hù)效果。

2 LDH涂層自愈性能的評價(jià)

緩蝕劑插層的LDH涂層備受關(guān)注的另一個(gè)重要原因是其具有自愈效果。當(dāng)涂層有缺陷或者遭到劃傷破壞后，腐蝕溶液中的Cl-等侵蝕性離子進(jìn)入LDH涂層內(nèi)，與LDH層間的緩蝕性陰離子發(fā)生交換作用，層間陰離子釋放出來，起到自愈效果。自愈機(jī)理根據(jù)層間插入的離子的不同大概可以分為以下兩種：(1) 鈍化作用：如LDH層間的六價(jià)鉻酸鹽離子，被交換出來后，在缺陷處形成一層Cr(OH)3/Cr2O3鈍化膜，從而起到修復(fù)作用[37]。釩酸鹽的作用與此類似。由于鉻酸鹽和釩酸鹽有毒，因此有學(xué)者使用毒性較低的三價(jià)鉻[38]；(2) 螯合作用：層間插入的鉬酸鹽[39]、磷酸鹽[40]、四苯基卟啉[41]、8-羥基喹啉等可以和Mg2+螯合，生成沉淀物，封閉腐蝕通道，起到自愈功能；然而LDH中若多種緩蝕劑同時(shí)存在時(shí)的自愈機(jī)理還未被深入研究。

評價(jià)鎂合金表面防護(hù)涂層的自愈性能，主要用到了以下方法：(1) 人為劃傷后的涂層，在腐蝕溶液中浸泡一段時(shí)間后取出，用光學(xué)顯微鏡觀察劃痕處的涂層修復(fù)情況，結(jié)合掃描電鏡觀察和元素分析，可進(jìn)行機(jī)理的研究。Zhao等[42]使用spin-spray layer-by-layer (SSLBL) 層層組裝技術(shù)在鎂合金表面制備了多層含有CeO2和SiO2的涂層，劃傷的涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后，沒有明顯的破壞；(2) 電化學(xué)技術(shù)能得到更詳細(xì)的涂層自愈信息，常規(guī)的有動(dòng)電位極化 (PDP) 和電化學(xué)阻抗譜 (EIS)，Zeng等[39]使用動(dòng)電位掃描研究表明表面有一層LDH-MO42-涂層的鎂合金，在陽極極化曲線上出現(xiàn)了多個(gè)鈍化區(qū)，作者認(rèn)為這是由于該涂層具有自愈能力引起的。Gnedenkov等[43]先對鎂合金試樣進(jìn)行陽極極化，然后再用EIS評價(jià)涂層的自愈能力。由于PDP和EIS 測量的是整個(gè)電極/電解液界面的平均響應(yīng)信號，不能獲得局部電化學(xué)信息，因此微區(qū)電化學(xué)測試技術(shù)如掃描振動(dòng)電極技術(shù) (SVET)、局部電化學(xué)阻抗技術(shù) (LEIS) 、掃描電化學(xué)顯微鏡 (SECM)、掃描離子選擇電極技術(shù) (SIET)、掃描開爾文探針 (SKP) 等在涂層自愈性能方面也有較多的應(yīng)用，Zhang等[29]使用SVET研究了多層膜的自愈能力；Jamali等[44]使用SECM證明鎂合金表面稀土元素Pr的轉(zhuǎn)化膜有自修復(fù)作用；Calado等[45]使用了EIS、SVET和LEIS等多種技術(shù)研究了負(fù)載納米CeO2顆粒的硅烷膜涂層對鎂合金基體的保護(hù)作用，表明CeO2的加入能降低陰極反應(yīng)活性，且能主動(dòng)對涂層缺陷進(jìn)行修復(fù)。Ding等[46]采用劃傷、SVET技術(shù)研究了鎂合金表面LDH涂層及超疏水涂層的自愈性能，結(jié)果表明，LDH經(jīng)超疏水處理后，具有更好、更快的自愈能力。

以上這些微區(qū)電化學(xué)儀器有助于深入了解膜層的自愈機(jī)理，但是這些儀器通常較為昂貴，且重現(xiàn)性往往受多種因素的影響，因此如能輔助其他一些能夠進(jìn)行電化學(xué)原位監(jiān)測手段，將更有助于深入了解涂層的自愈過程和機(jī)理。

涂層的破壞和自愈過程中，會(huì)伴隨著開路電位波動(dòng)等電化學(xué)參數(shù)的變化，這些信號比較容易獲取，而且具有原位、快速和直觀等特點(diǎn)，如碳鋼和不銹鋼的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)生和發(fā)展過程中，開路電位的變化特點(diǎn)與鈍化膜的破壞與修復(fù)有著密切關(guān)系。我們在最近研究鎂合金LDH涂層在3.5%NaCl溶液中腐蝕失效行為時(shí)，也觀察到類似的現(xiàn)象。除了開路電位外，本課題組[47]還研究表明單頻電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 是原位監(jiān)測涂層破壞與自愈過程的一種很好的方法。單頻電化學(xué)阻抗譜是在低頻下 (如0.1 Hz或1 Hz) 測試得到的涂層阻抗，它可以代表涂層的防護(hù)性能。Anjum等[47]在AZ31鎂合金基體上，分別制備了Mg-Al LDH涂層和插入8-羥基喹啉 (8Q) 的Mg-Al LDH涂層，將涂層人為劃傷后，在3.5%NaCl溶液中測試了低頻阻抗隨浸泡時(shí)間的變化，Mg-Al LDH涂層浸泡10 h后失去了自修復(fù)作用，而且涂層的阻抗也不高；Mg-Al-8HQ LDH涂層在浸泡220 h后，仍有很好的自修復(fù)作用。因此，這類無損、原位、實(shí)時(shí)監(jiān)測技術(shù)將有助于深入了解LDH涂層在腐蝕溶液中的失效與自愈過程。

3 展望

雖然對LDH的研究較多，但還存在LDH的形成機(jī)制和對基體的保護(hù)機(jī)理不甚清楚等問題，具體有以下幾個(gè)方面：

對鎂合金表面LDH的形成機(jī)制、保護(hù)機(jī)理的研究不夠深入，對涂層失效過程中的涂層結(jié)構(gòu)的變化了解甚少，各種因素的影響規(guī)律也不是很清楚，因此，需要在基礎(chǔ)方面進(jìn)行更多的研究工作。

不同的制備工藝、不同的主體，都可能影響緩蝕劑在LDH層間插層量的多少以及釋放速率，這方面的研究報(bào)道較少。

鎂合金LDH涂層在腐蝕環(huán)境中的耐久性一直是其應(yīng)用中的短板，LDH在腐蝕溶液中長期浸泡后，有可能破壞其原來的層狀結(jié)構(gòu)，或者當(dāng)腐蝕性離子吸附達(dá)到飽和后不再吸附，失去了其離子交換性能和防護(hù)性能，因此如何提高耐久性應(yīng)是今后重點(diǎn)的研究內(nèi)容。

緩蝕劑在溶液中的協(xié)同效應(yīng)已被廣泛研究。研究表明，單一的緩蝕劑使用效果一般都不太理想，并且用量較大、費(fèi)用較高。大多數(shù)情況下，在腐蝕溶液中同時(shí)加入兩種或者兩種以上緩蝕劑時(shí)，緩蝕效果比單獨(dú)使用一種緩蝕劑時(shí)會(huì)有很大的提高，而且降低了使用濃度。有鑒于此，將兩種或者兩種以上的緩蝕劑同時(shí)添加插層到LDH中，利用它們之間的協(xié)同效應(yīng)，可望能進(jìn)一步提升涂層的防腐效果[30,48]。依靠多種具有協(xié)同效應(yīng)的緩蝕劑的嵌入，有可能穩(wěn)定其層狀結(jié)構(gòu)，或者在鎂合金表面逐層沉積不同緩蝕劑插層的LDH，構(gòu)建出多重防腐體系，有可能緩解LDH膜層耐久性的問題。

合成LDH時(shí)用到的金屬鹽，多為硝酸鹽，因硝酸鹽一般為危化品，使用受到限制，而氯鹽十分便宜，比如氯化鎂，我國鹽湖中含有豐富的氯化鎂資源，因此今后應(yīng)研究使用氯鹽合成LDH的工藝和效果，以期為LDH大規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

總之，緩蝕劑插層的LDH在鎂合金防護(hù)中有著十分廣闊的應(yīng)用前景。通過今后的深入研究，將有助于提高鎂合金腐蝕防護(hù)水平以及自愈涂層的開發(fā)。

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