近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，航空航天、化工、冶金和核能工業(yè)等涉及極端工況裝備的精密基礎(chǔ)零部件的摩擦磨損特性對(duì)系統(tǒng)可靠性與工作壽命具有極大影響。尤其是高溫環(huán)境和溫度大范圍變化過(guò)程中如何確保工件能夠安全有效運(yùn)轉(zhuǎn)，是各國(guó)科研工作者一直面臨的問(wèn)題，也是目前制約我國(guó)高端技術(shù)領(lǐng)域關(guān)鍵裝備發(fā)展的瓶頸之一[1-6]。能夠隨工作溫度調(diào)整摩擦副界面元素成分和結(jié)構(gòu)，在寬溫度范圍內(nèi)具有低摩擦因數(shù)的涂層是減小高溫運(yùn)動(dòng)摩擦副摩擦磨損的重要材料，因此加深對(duì)寬溫域低摩擦涂層的摩擦學(xué)行為和潤(rùn)滑失效機(jī)理的認(rèn)識(shí)，能夠?yàn)楦叨斯I(yè)裝備的發(fā)展提供有力的技術(shù)支持。通常，單一相基體材料難以實(shí)現(xiàn)寬溫域范圍內(nèi)的低摩擦性能，而多相基體材料復(fù)配或原位生成潤(rùn)滑相是在寬溫域范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)較低摩擦因數(shù)和磨損率的關(guān)鍵技術(shù)。本文簡(jiǎn)述金屬?gòu)?fù)合基、氧化物基和氮化物基等寬溫域低摩擦涂層的組成、結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)特性等。

金屬?gòu)?fù)合寬溫域低摩擦涂層是以金屬或合金為基體，以纖維、顆粒等為增強(qiáng)體或潤(rùn)滑相的復(fù)合材料，具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能和力學(xué)性能[7-9]，廣泛應(yīng)用于航空航天、冶煉化工等諸多工業(yè)部門(mén)。金屬基復(fù)合涂層的摩擦磨損性能主要取決于基體材料、固體潤(rùn)滑相和摩擦化學(xué)反應(yīng)形成的新相，可以在寬溫域范圍內(nèi)降低摩擦因數(shù)和磨損率，延長(zhǎng)工件使用壽命[10-12]。研究者通過(guò)摻雜石墨和Ag2MoO4 制備了鎳基復(fù)合涂層[13]，石墨相、鉬酸銀以及高溫原位形成的氧化鐵和氧化鎳等的協(xié)同潤(rùn)滑作用使其獲得常溫和高溫低摩擦性能。因此，固體潤(rùn)滑相的選擇對(duì)金屬?gòu)?fù)合涂層在寬溫域范圍的摩擦學(xué)行為具有重要的影響。

1.1 過(guò)渡金屬硫化物潤(rùn)滑相復(fù)合涂層

過(guò)渡金屬硫化物MoS2、WS2 等是航天領(lǐng)域應(yīng)用最普遍的固體潤(rùn)滑材料[14]，而且WS2比MoS2更耐高溫，據(jù)報(bào)道它們分別氧化的溫度為540℃和350℃[15]。這類(lèi)材料具有六方晶體層狀結(jié)構(gòu)，在摩擦過(guò)程中層間范德華力極易被破壞，形成易滑移的剪切面，達(dá)到減摩效果[16-18]，但要注意的是，不是所有的硫化物之間的分層微觀結(jié)構(gòu)都可實(shí)現(xiàn)摩擦副之間的自潤(rùn)滑，對(duì)于具有類(lèi)似層狀結(jié)構(gòu)的NbS2 或TiS2，其層間鍵能的結(jié)合強(qiáng)度在磨擦過(guò)程中不易被破壞[19]。雖然過(guò)渡金屬硫化物MoS2、WS2 等在室溫及中低溫段具有良好的潤(rùn)滑效果，但是溫度升高促使硫化物發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，摩擦因數(shù)劇增。如350℃時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)[20]，其層狀結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致摩擦因數(shù)升高[21]，這使得過(guò)渡金屬硫化物涂層只能應(yīng)用于較窄的溫度范圍。為解決硫化物氧化失效問(wèn)題，研究者們通過(guò)摻雜一些抗氧化性能較好的化合物如Sb2O3 和ZrO等，或設(shè)計(jì)交替多層結(jié)構(gòu)涂層，以降低金屬硫化物涂層溫度敏感性的問(wèn)題，改善其抗氧化失效性能，擴(kuò)大其溫度應(yīng)用范圍。高輝等[22]制備了MoS2、WS2 和Sb2O3 復(fù)合固體潤(rùn)滑涂層，利用Sb2O3 較好的抗氧化性能，減緩MoS2 和WS2 高溫氧化。在高溫環(huán)境中，該復(fù)合涂層仍具有良好的潤(rùn)滑性和耐磨性，摩擦因數(shù)保持在0.04左右。ZrO可以防止MoS2 高溫條件下的過(guò)度氧化[23]，將MoS2 與ZrO復(fù)合后形成的固體潤(rùn)滑涂層可以應(yīng)用于較寬的溫度范圍。ZENG等[24]采用磁控濺射法沉積MoS2-W復(fù)合涂層，改善了高溫環(huán)境下MoS2 的摩擦學(xué)性能。與純MoS2 相比，MoS2-W復(fù)合涂層降低了溫度敏感性，同時(shí)大幅度提高了力學(xué)性能。其中MoS2-8.2%W復(fù)合涂層，在室溫、100℃、200℃ 和300℃的摩擦因數(shù)保持在0.02～0.06。SHANG等[25]通過(guò)改變摻雜相沉積MoS2/Pb-Ti多層結(jié)構(gòu)涂層，Pb和Ti元素的摻雜以及交替多層結(jié)構(gòu)的構(gòu)建減少了涂層中孔洞和缺陷的數(shù)量，降低了涂層表面粗糙度，同時(shí)提高了涂層的密度和致密性。與純MoS2 涂層相比，具有多層交替結(jié)構(gòu)的MoS2/Pb-Ti涂表面結(jié)構(gòu)更致密，力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能顯著改善，同時(shí)具有優(yōu)異的高溫耐腐蝕性能。

單一潤(rùn)滑相過(guò)渡金屬硫化物僅滿足于較低溫度下的潤(rùn)滑需求，將其作為固體潤(rùn)滑相是制備寬溫域低摩擦復(fù)合涂層主要技術(shù)路線。李文生等[26]通過(guò)電化學(xué)沉積制備了Ni-MoS2 復(fù)合涂層，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)， Ni-MoS2 復(fù)合涂層比純鎳涂層具有更好的自潤(rùn)滑效果。當(dāng)沉積液中MoS2 的濃度為30g/L時(shí)，得到的復(fù)合涂層表面平整，在400℃下摩擦因數(shù)為0.035左右，具有良好的潤(rùn)滑效果。但隨著溫度上升，MoS2 逐漸被氧化為MoO3，摩擦因數(shù)達(dá)到0.15，潤(rùn)滑效果降低。這主要是由于硬質(zhì)顆粒MoO3 形成磨粒[27]，附著于摩擦副表面，在摩擦過(guò)程中撕裂涂層，發(fā)生明顯的氧化磨損、疲勞磨損和磨粒磨損。所以，對(duì)于過(guò)渡金屬硫化物復(fù)合涂層，通過(guò)摻雜一些氧化物或者純金屬抑制其過(guò)早氧化失效，從而盡可能讓其應(yīng)用于較寬的溫度范圍。

1.2 堿土/稀土金屬氟化物潤(rùn)滑相金屬?gòu)?fù)合涂層

堿土金屬/稀土金屬的氟化物如CaF2、BaF2、 LiF、NaF、CeF3、LaF3 等均具有較高的熔點(diǎn)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在高溫下軟化從而表現(xiàn)出良好的潤(rùn)滑性能[28]。因此，堿土金屬/稀土金屬氟化物是一類(lèi)重要的高溫固體潤(rùn)滑材料。表1為一系列堿土金屬/稀土金屬氟化物固體潤(rùn)滑劑的物理性質(zhì)和摩擦學(xué)性能[28-30]。其中CaF2 和BaF2 均屬立方晶系，由于溫度升高使其從脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄圆牧隙哂袧?rùn)滑作用，在900℃條件下不會(huì)發(fā)生氧化失效。共晶堿土金屬氟化物62wt.%BaF2-38wt.%CaF2在航天飛機(jī)及氫介質(zhì)的斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)中的成功應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注[29]。然而，由于堿土金屬/稀土金屬氟化物在低溫和中溫環(huán)境下脆性較強(qiáng)，摩擦過(guò)程中會(huì)發(fā)生磨粒磨損，所以堿土金屬/稀土金屬氟化物通常充當(dāng)潤(rùn)滑添加劑。

呂晉軍等[31]研究表明，CeF3優(yōu)異的高溫潤(rùn)滑性能與摩擦過(guò)程中的物理和化學(xué)變化有緊密聯(lián)系，如（002） 面的擇優(yōu)取向、結(jié)晶度變化以及氧化等對(duì)其性能的影響。高永建[32]、俞友軍[33]等探究了堿土金屬氟化物高溫氧化的問(wèn)題，運(yùn)用激光熔覆技術(shù)制備了Ni3Al-BaF2/CaF2-Ag基高溫自潤(rùn)滑涂層（圖1所示） 和NiCr/Cr3C2-Ag-BaF2/CaF2 金屬基高溫自潤(rùn)滑涂層，考察了不同溫度下的摩擦學(xué)性能及高溫自潤(rùn)滑機(jī)理。結(jié)果表明，從室溫至高溫范圍內(nèi)，涂層保持平穩(wěn)的摩擦磨損性能。高溫環(huán)境下，涂層表面形成了由BaF2/CaF2、Ag和摩擦氧化物經(jīng)塑性變形以及熱軟化混合而成的復(fù)合物，使涂層減摩抗磨性能進(jìn)一步提高。

PS/PM系列涂層最早由美國(guó)NASA的SLINEY和DELLACORTE提出，并成功應(yīng)用于航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)和箔片空氣軸承等領(lǐng)域。PS/PM系列潤(rùn)滑涂層以軟金屬銀（Ag）和共晶氟化物（BaF2/CaF2）混合而成，充分利用了各組分的優(yōu)點(diǎn)，即Ag在中低溫的潤(rùn)滑作用和共晶氟化物（BaF2/CaF2）的高溫潤(rùn)滑作用，保證了潤(rùn)滑涂層在寬溫域范圍內(nèi)具有良好的摩擦學(xué)性能（如表2所示）[34-44]。

PS/PM系列涂層的分類(lèi)依據(jù)為各種相的占比不同，其中PS100缺乏硬質(zhì)相，涂層耐磨性較差，但在寬溫域范圍內(nèi)能夠保持穩(wěn)定的摩擦因數(shù)； PS/PM200涂層中隨著硬質(zhì)相加入，耐磨性大幅度提高，但其摩擦因數(shù)稍微提高，一定程度上限制了該涂層的低摩擦應(yīng)用；PS/PM300涂層以Cr2O3 為固體潤(rùn)滑相，克服了Cr2C3 的高溫氧化和加工困難等問(wèn)題，其摩擦因數(shù)比前一系列普遍降低。林韶寧等[45]通過(guò)熱處理PS304 發(fā)現(xiàn)涂層中出現(xiàn)鉻含量升高、析出并發(fā)生固態(tài)擴(kuò)散和微觀結(jié)構(gòu)變化，涂層強(qiáng)度明顯增加，改善了PS300涂層因氧化和磨損導(dǎo)致的剝落失效[46]；PS400涂層通過(guò)改變相組成的含量改善高溫氧化，但室溫環(huán)境下依然摩擦因數(shù)較高[42]。研究結(jié)果表明盡管PS/PM系列涂層仍存在缺點(diǎn)，但是通過(guò)改變相的組成、比例、結(jié)構(gòu)參數(shù)等可以大幅度改善其摩擦學(xué)性能。

綜上，堿土金屬/稀土金屬氟化物在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)行為，但也存在一些不足，如室溫下摩擦學(xué)性能較差以及氟化物添加導(dǎo)致基體材料力學(xué)性能下降等，限制了堿土金屬/稀土金屬氟化物在寬溫域范圍內(nèi)的使用。因此，深入研究基于堿土金屬/稀土金屬氟化物固體潤(rùn)滑相的金屬?gòu)?fù)合寬溫域低摩擦涂層在不同溫度摩擦過(guò)程中的組分和結(jié)構(gòu)變化，如摩擦化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)潤(rùn)滑劑的氧化和晶面取向改變等，對(duì)于這類(lèi)涂層在寬溫域范圍內(nèi)應(yīng)用具有重要指導(dǎo)作用。

在高溫大氣環(huán)境下，金屬摩擦副運(yùn)動(dòng)表面會(huì)發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成各類(lèi)氧化物，隨后氧化物將參與摩擦磨損過(guò)程進(jìn)而影響摩擦因數(shù)和磨損形式。某些金屬或非金屬氧化物（Re、Ti、Mo、Zn、V、W、 B氧化物等）在摩擦過(guò)程中易發(fā)生變形或剪切而具有較低摩擦因數(shù)和磨損率[47-49]。圖2所示為幾種氧化物摩擦因數(shù)隨溫度變化的趨勢(shì)圖。ERDEMIR等[50] 指出金屬氧化物的摩擦學(xué)性能與離子勢(shì)（陽(yáng)離子電荷/陽(yáng)離子半徑）的高低有關(guān)。如圖3所示，V2O5、 B2O3、Re2O7 等離子勢(shì)越高的氧化物其摩擦因數(shù)越小，摩擦因數(shù)保持在0.13～0.25，而Al2O3、ZrO2、 FeO等離子勢(shì)較低的氧化物，摩擦因數(shù)大于0.5。

大多數(shù)氧化物具有良好的高溫潤(rùn)滑性能，但通常在常溫下摩擦因數(shù)較大[51]，使用的溫度范圍很窄[47-48]。HU等[52]通過(guò)Ag和Mo與YSZ氧化物陶瓷涂層復(fù)合制備了寬溫域低摩擦涂層，并設(shè)計(jì)了TiN擴(kuò)散屏障層和YSZ-Ag-Mo硬層的交替多層結(jié)構(gòu)，有效控制了Ag在氧化物涂層中的擴(kuò)散，避免因Ag的過(guò)度消耗而造成材料早期失效，將YSZ-Ag-Mo涂層在500℃下的壽命分別提高了4倍和9倍多。PbO等少數(shù)氧化物涂層在較寬溫度范圍內(nèi)具有較低摩擦因數(shù)（0.1～0.2）。20世紀(jì)50年代PETERSON在低碳鋼表面涂覆PbO，發(fā)現(xiàn)制備的復(fù)合涂層從室溫至677℃高溫下具有良好的潤(rùn)滑性能[21, 53]。PbO涂層的硬度較低，隨著溫度變化， PbO首先被氧化為Pb3O4，隨后又被還原為PbO，在高溫環(huán)境中經(jīng)歷從脆性到韌性的轉(zhuǎn)變，從而獲得了良好的摩擦學(xué)性能[54-57]。HU等[58]通過(guò)直流反應(yīng)磁控濺射制備了Pb-O涂層，結(jié)果表明反應(yīng)溫度，氧氣和氬氣的分壓比對(duì)直流反應(yīng)磁控濺射制備氧化鉛涂層的結(jié)構(gòu)和成分具有強(qiáng)烈影響，正交結(jié)構(gòu)的PbO潤(rùn)滑相容易氧化為四方晶系的Pb3O4。整體來(lái)說(shuō)，PbO涂層具有良好的高溫潤(rùn)滑性能，但高溫和富氧環(huán)境下的氧化還原系列反應(yīng)對(duì)涂層的穩(wěn)定性至關(guān)重要。

除了二元氧化物，研究者還發(fā)現(xiàn)了具有潤(rùn)滑作用的三元及多元氧化物鹽類(lèi)。無(wú)論是摩擦氧化過(guò)程中原位形成，還是作為固體涂層制備出來(lái)的復(fù)雜鹽類(lèi)氧化物，都有可能作為有效的固體低摩擦涂層。STONE等[59]研究了Ag-Mo、Cu-Mo、 Pb-Mo的鉬酸鹽類(lèi)在25～700℃范圍內(nèi)的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)鉬酸鹽可以作為潛在的高溫潤(rùn)滑劑應(yīng)用。其中Ag2MoO4 結(jié)構(gòu)中Ag2O和MoO3 的混合層分離可以呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，在摩擦過(guò)程中相對(duì)較弱的Ag-O鍵易斷裂形成富Ag潤(rùn)滑涂層，使其呈現(xiàn)良好的潤(rùn)滑效果。圖4顯示了Ag2MoO4 和Ag2MO2O7 的晶體結(jié)構(gòu)[60]。然而，ERDEMIR等研究表明，由于Ag2O和MoO3 之間的離子電勢(shì)差較大，這種混合氧化物在高溫條件下具有較大的摩擦因數(shù)[50]。因此，Ag2MoO4 良好的摩擦學(xué)性能可能是其晶體的化學(xué)性質(zhì)而非層狀微觀結(jié)構(gòu)所致。GULBI?SKI等[61]利用PVD沉積出單相Ag2MoO4 涂層，結(jié)果顯示涂層摩擦因數(shù)隨溫度升高而降低，從100℃的0.35降到500℃的0.25，當(dāng)測(cè)試溫度超過(guò)Ag2MoO4 的熔點(diǎn)（574℃）達(dá)到600℃時(shí)摩擦因數(shù)略有升高。研究者們還發(fā)現(xiàn)鉭酸鹽[59]、鈦酸鹽[62]、鎢酸鹽、錸酸鹽等[47, 63-64] 都可在高溫環(huán)境中表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能。研究表明氧化物之間的離子電勢(shì)差越高 ( 例如PbO-MoO3 [65]， PbO-WO3 [66]， Ag2O-MoO3 [61]， CuO-ZnO[67])，復(fù)合氧化物更穩(wěn)定，潤(rùn)滑性能越好。Pb-Cr-O系統(tǒng)在高溫環(huán)境下可以反應(yīng)生成PbxCryOz，生成的鉻酸鹽主要有Pb5CrO8 和Pb2CrO5 等晶體，且這種含鉛的三元氧化物可以為PbO基涂層在高溫環(huán)境帶來(lái)更好的潤(rùn)滑性能。WU等[68]研究了不同原子比例的Pb-Cr-O涂層在高溫環(huán)境中的摩擦學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)隨著Cr含量的增加，Pb-Cr-O薄膜逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結(jié)構(gòu)，其硬度也隨之增加，其中Pb35Cr2O63 涂層在較寬溫度范圍內(nèi)達(dá)到了潤(rùn)滑與耐磨的平衡。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，將無(wú)Cr的Pb33O67 涂層沉積在718合金基體上，高溫摩擦后涂層表面依然形成了Pb35Cr2O6 和PbO的混合潤(rùn)滑相，這是因?yàn)槟Σ吝^(guò)程中718合金基體的Cr元素在熱驅(qū)動(dòng)下擴(kuò)散進(jìn)涂層中，實(shí)現(xiàn)了低摩擦性能。氧化物CrO3 在中低溫下具有出色的潤(rùn)滑性能，在較高的溫度下氧化形成的具有剛玉結(jié)構(gòu)的Cr2O3 具有很高的耐磨性和熱穩(wěn)定性，可以作為增強(qiáng)相提高PbO涂層的力學(xué)性能；另一方面氧化鉻與氧化鉛的離子勢(shì)差較大，在高溫環(huán)境中易于形成三元含氧酸鹽，從而提供了高溫環(huán)境下的低摩擦性能。

大多數(shù)金屬氧化物，包括二元氧化物以及多元氧化物鹽類(lèi)，在高溫環(huán)境中具有較好的摩擦學(xué)性能，但在低溫環(huán)境中的摩擦因數(shù)較高。所以，可利用ERDEMIR指出的金屬氧化物的摩擦學(xué)性能與離子勢(shì)大小等關(guān)系，進(jìn)一步探討其在低溫環(huán)境中的摩擦學(xué)性能，增加氧化物基復(fù)合涂層在寬溫域范圍內(nèi)的應(yīng)用。

氮化物涂層，包括VN、CrN、TiN、MoN等，具有高的硬度及優(yōu)良的高溫耐磨性能，能夠有效提高摩擦副的磨損特性，延長(zhǎng)零件的使用壽命。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，高溫或摩擦過(guò)程中，氮化物涂層表面原位形成的易剪切金屬氧化物是實(shí)現(xiàn)高溫低摩擦的主要潤(rùn)滑相。由于這些氧化物僅在特定的溫度下具有良好的潤(rùn)滑性，因此不同硬質(zhì)氮化物涂層具有不同的摩擦學(xué)性能，限制了純氮化物涂層在寬溫度范圍內(nèi)的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)寬溫域范圍內(nèi)的低摩擦因數(shù)，具有較低摩擦因數(shù)的二硫化鉬、軟金屬和碳等作為潤(rùn)滑相制備復(fù)合氮化物涂層[69-70]。

3.1 氮化釩涂層

氮化釩晶體屬于面心立方結(jié)構(gòu)，高溫條件下氮化釩易氧化生成潤(rùn)滑性能優(yōu)異的Magnéli相，尤其是V2O5在高溫環(huán)境中極具減摩特性[71-73]，在高溫摩擦學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[74-75]。然而，在中低溫環(huán)境下，純VN薄膜的摩擦因數(shù)相對(duì)較高，并且由于氮化釩的硬度較低導(dǎo)致其磨損率也比較大。CAI發(fā)現(xiàn)不同條件下的預(yù)氧處理[76]和深冷處理[77]對(duì)氮化釩涂層的力學(xué)性能以及摩擦學(xué)性能影響顯著。大氣環(huán)境下的預(yù)氧化處理比N2 氛圍下的熱處理更有利于降低涂層的摩擦因數(shù)，且預(yù)氧化比摩擦原位生成的氧化物對(duì)摩擦學(xué)性能的提升更明顯。深冷處理雖然沒(méi)有改變涂層的顯微組織和相組成，但氮化釩涂層的摩擦學(xué)性能和抗劃擦性能均得以明顯改善。研究人員往往通過(guò)多元素?fù)诫s的方式保證氮化釩涂層在寬溫域范圍內(nèi)具有較低摩擦因數(shù)。MAYRHOFER等[78]采用PVD方法沉積TiAlN和VN的復(fù)合涂層，研究發(fā)現(xiàn)溫度高于700℃時(shí)，氧化形成的V3O7、 V4O9、V6O13和V2O5等Magnéli相是涂層摩擦因數(shù)較低的原因。OUYANG等[79]通過(guò)PVD制備V-Ti-N涂層，發(fā)現(xiàn)摩擦因數(shù)在500℃時(shí)顯著下降，其原因是潤(rùn)滑涂層中形成V2O5 和TiO2 等氧化物。但GARDOS[80]研究發(fā)現(xiàn)氧化鈦在高溫下并不穩(wěn)定。FATEH等[81]通過(guò)制備VN/V2O5 雙層涂層證明了具有潤(rùn)滑性能的氧化物生成有利于涂層的摩擦學(xué)性能，并且隨溫度升高，耐磨性有所提高。

碳摻雜不僅能夠與V生成硬質(zhì)的VC相，當(dāng)碳含量達(dá)到一定量時(shí)能夠生成非晶碳相。MITTERER等[82]通過(guò)濺射技術(shù)制備了VCxNy涂層。研究發(fā)現(xiàn)， VCxNy 涂層是一種包含VN-VC固溶體及無(wú)定形碳的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中固溶體相的增多能夠強(qiáng)化涂層的硬度，從而提高其耐磨性，而非晶相的增加會(huì)降低涂層的硬度，但有利于降低涂層的摩擦因數(shù)。CAI等[83]研究了碳摻雜含量對(duì)VN涂層的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)C摻雜不僅可以提高涂層的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能，而且降低了涂層的表面粗糙度和殘余應(yīng)力。當(dāng)碳摻雜含量較低時(shí)，涂層中能夠形成一種正交晶型的金剛石相，具有相對(duì)較低的室溫摩擦因數(shù)。當(dāng)碳含量為19.14at.%時(shí)，硬質(zhì)相VN/VC和非晶碳相的比例達(dá)到平衡，涂層具有較好的硬度和韌性匹配，常溫磨損率較VN涂層降低了82%。在此基礎(chǔ)上， CAI等[84]進(jìn)一步研究了VCN涂層中摻雜軟金屬Cu對(duì)涂層顯微結(jié)構(gòu)和室溫摩擦學(xué)性能的影響。Cu的摻雜促進(jìn)了sp 3 C-C向sp 2 C-C的轉(zhuǎn)變，降低了摩擦因數(shù)，但同時(shí)導(dǎo)致晶粒細(xì)化和納米硬度降低。通過(guò)調(diào)控Cu的含量能夠在低摩擦因數(shù)和磨損率之間獲得平衡。隨著Cu含量的增加，VCN-Cu薄膜的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)輕微的下降趨勢(shì)，但磨損率與Cu的含量并不成線性關(guān)系。因此改善涂層的性能，不僅要考慮降低在較寬溫度范圍內(nèi)的摩擦因數(shù)，也要考慮力學(xué)性能的提升。

軟金屬金、銀、銅、鋅、錫、鉛等被普遍用作固體潤(rùn)滑材料，在高溫下易于擴(kuò)散到摩擦表面，在滑動(dòng)期間塑性變形并適應(yīng)兩個(gè)相互作用的表面，從而減少摩擦和磨損。此外，據(jù)報(bào)道這類(lèi)潤(rùn)滑劑在滑動(dòng)過(guò)程中不會(huì)經(jīng)歷顯著的加工硬化[85]。AOUADI等[86]通過(guò)非平衡磁控濺射制備出VN/Ag自適應(yīng)摩擦涂層，其摩擦因數(shù)從室溫下的0.35降低到700～1 000℃時(shí)的0.17，分析發(fā)現(xiàn)溫度變化導(dǎo)致涂層中原位生成了AgVO3、Ag3VO4 以及V2O5 等氧化物潤(rùn)滑相。GUO等[87]研究了不同Ag含量對(duì)于VN/Ag涂層的影響，發(fā)現(xiàn)含量16.6wt.%Ag從室溫至900℃具有較低摩擦因數(shù)，同時(shí)證實(shí)在高溫環(huán)境下生成一系列Magnéli相（AgVO3、Ag3VO4）在改善潤(rùn)滑性能方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。因此，Ag潤(rùn)滑相與高溫原位生成潤(rùn)滑相的協(xié)同作用能夠使涂層在寬溫域范圍內(nèi)具有良好的摩擦學(xué)性能。CAI等[88]制備了VAlN、VCN、VAlCN和VAlCN-Ag涂層，研究了Al、C、Ag摻雜元素對(duì)VN涂層微觀結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的影響。研究表明，Al摻雜不僅提高了涂層的硬度、彈性模量和耐磨性，同時(shí)通過(guò)有效地吸收氧減小了碳相的氧化。碳摻雜形成的sp 2 相和VC相降低室溫摩擦因數(shù)的同時(shí)，涂層耐磨性能也因硬度提高得以改善。室溫條件下VAlCN與VAlCN-Ag涂層的摩擦因數(shù)區(qū)別不大（約0.43），表明軟金屬Ag在室溫下并不能進(jìn)一步降低涂層的摩擦因數(shù)。然而，在550℃溫度下，熱動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)誘導(dǎo)的Ag擴(kuò)散、氧化物V2O5 以及高溫摩擦化學(xué)反應(yīng)膜AgVO3 和Ag3VO4 的協(xié)同潤(rùn)滑，使VAlCN-Ag涂層表現(xiàn)出最低的摩擦因數(shù)（約0.25）。

高溫條件下Ag元素具有較高的擴(kuò)散速率，因此在熱驅(qū)動(dòng)的作用下Ag元素會(huì)很快耗盡，涂層孔隙率迅速增加，組分丟失導(dǎo)致力學(xué)性能急劇下降，涂層壽命因而明顯降低。為了控制Ag在涂層中的擴(kuò)散，減小潤(rùn)滑劑的消耗，從而保證涂層在多個(gè)溫度循環(huán)后仍可實(shí)現(xiàn)寬溫域連續(xù)潤(rùn)滑，設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)是一種有效的方法。HU等[52]設(shè)計(jì)了TiN擴(kuò)散屏障層和YSZ-Ag-Mo硬層的交替多層結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步發(fā)展了具有多孔TiN表面層的YSZ-Ag-Mo涂層。這兩種屏障層結(jié)構(gòu)有效地控制了Ag的擴(kuò)散，避免了因Ag的過(guò)度消耗而造成的材料早期失效，將YSZ-Ag-Mo涂層在500℃下的壽命分別提高了4倍和9倍多。

兩種單層交替沉積形成的納米多層結(jié)構(gòu)涂層能夠綜合各單層的優(yōu)良性能，改變涂層的硬度、晶格常數(shù)、韌性、內(nèi)應(yīng)力、晶粒尺寸等諸多方面。CAI等 [88] 對(duì)比研究了VAlCN-Ag復(fù)合涂層和VAlCN/VN-Ag多層結(jié)構(gòu)涂層在不同溫度條件下的摩擦學(xué)性能。多層結(jié)構(gòu)的界面抑制了VN-Ag層柱狀晶結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，有效阻礙位錯(cuò)滑動(dòng)，多層涂層的力學(xué)性能得到較大改善。在室溫、200℃和400℃，復(fù)合涂層與多層涂層表現(xiàn)出相近似的摩擦學(xué)性能。雖然在600℃復(fù)合涂層由于大量擴(kuò)散的Ag及形成的釩酸銀而具有更低的摩擦因數(shù)（0.18），但多層涂層由于其大量界面阻隔作用，延緩了Ag的外擴(kuò)散流失和氧的內(nèi)擴(kuò)散，抑制了Ag和非晶碳的氧化，具有更低的磨損率。因此，在高溫摩擦因數(shù)和耐磨損之間尋求平衡是設(shè)計(jì)和制備能夠滿足多領(lǐng)域需求的寬溫域低摩擦涂層的關(guān)鍵。

3.2 氮化鉻涂層

作為典型的過(guò)渡金屬氮化物涂層，氮化鉻涂層具有良好的高溫抗氧化性、耐磨性能、耐腐蝕性和抗黏著性，廣泛應(yīng)用于切削工具表面和發(fā)動(dòng)機(jī)刷絲等高溫零件[89-90]，被認(rèn)為是最有前途的硬質(zhì)潤(rùn)滑涂層候選材料之一[91-93]。蔣釗等[94]通過(guò)第一性原理的研究表明，−6.4～1.8eV范圍內(nèi)Cr原子3d軌道和N原子2p軌道間的相互作用使得CrN涂層具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。CHEN等[95]研究了CrN涂層在液態(tài)金屬鈉中的摩擦行為，如圖5所示。在250℃的溫度下，液鈉環(huán)境對(duì)CrN涂層的摩擦磨損性能具有積極影響。這主要是由于液態(tài)鈉中的氧化物能夠與CrN發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)而生成潤(rùn)滑性氧化膜，使CrN涂層的摩擦因數(shù)降低至0.2。然而，在550℃ 的溫度下，液鈉與CrN涂層完全潤(rùn)濕，減少了摩擦過(guò)程中氧化膜的形成，導(dǎo)致相對(duì)高的摩擦因數(shù)和磨損率。添加金屬潤(rùn)滑相Ag能夠改善CrN涂層的力學(xué)性能以及摩擦學(xué)性能[96-98]。JURCI等[99]發(fā)現(xiàn)CrN中添加Ag不僅改善了涂層在基底的黏附性，同時(shí)在中溫條件下具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。與純CrN涂層相比，在400～500℃的環(huán)境下的CrN-Ag涂層摩擦因數(shù)降低了70%～75%，磨損率降低了3倍。PAPI等[100]在CrN/Ag薄膜表面設(shè)計(jì)了一層CrN擴(kuò)散屏障層，并通過(guò)改變CrN表面層的厚度，調(diào)整柱狀晶體的間隙使其越來(lái)越窄，由此增加了Ag轉(zhuǎn)移至薄膜表面必不可少的擴(kuò)散激活能，從而有效控制了Ag的擴(kuò)散速率。然而，MexNy 擴(kuò)散屏障層生長(zhǎng)過(guò)程中易于形成粗大的柱狀晶結(jié)構(gòu)，摩擦過(guò)程時(shí)常發(fā)生晶界疲勞，同時(shí)外部環(huán)境氧也易通過(guò)粗大的柱狀晶間隙滲透至薄膜內(nèi)部導(dǎo)致過(guò)渡氧化。因此，如何優(yōu)化MexNy 陶瓷擴(kuò)散屏障層成分及結(jié)構(gòu)，從而改善薄膜的高溫力學(xué)和摩擦學(xué)性能仍，是MexNy/Ag薄膜需解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

3.3 氮化鉬涂層

MoN涂層具有比VN、CrN涂層更多樣化的結(jié)構(gòu)，金屬M(fèi)o在不同的沉積參數(shù)下可以形成多種含氮化合物MoNx，包括六方δ-MoN、面心立方fcc的γ-MO2N以及兩個(gè)體心的四方MO2N相（β1和β2）[101-103]。氮化鉬（MoN）因其在高溫環(huán)境下能形成低剪切模量的氧化鉬潤(rùn)滑相而得到廣泛的關(guān)注[104-105]。SUSZKO等[106]利用反應(yīng)性脈沖磁控濺射沉積MO2N涂層，研究發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，摩擦過(guò)程中氧化物的產(chǎn)生使其摩擦因數(shù)穩(wěn)定下降。GASSNER等[107]研究發(fā)現(xiàn)，在摩擦過(guò)程中MO2N涂層原位生成成分為MonO3n-1的Magnéli相混合物，如Mo4O11、Mo8O23、Mo9O26，同時(shí)形成揮發(fā)性MoO3 相，其中具有潤(rùn)滑作用的Magnéli相使涂層在高溫環(huán)境獲得了低的摩擦因數(shù)。然而，MoN涂層在室溫至中低溫環(huán)境的摩擦因數(shù)較高，限制了其在寬溫域范圍內(nèi)的應(yīng)用，KOSHY、ZIN等報(bào)道其在常溫下的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.68[108-109]。通過(guò)摻雜潤(rùn)滑相或其他過(guò)渡金屬元素可以提高氮化鉬涂層在寬溫域范圍內(nèi)的摩擦學(xué)性能，如MO2N/Cu、 MO2N/CrN、 MoCN-Ag等 [110-112]。AOUADI等[113]通過(guò)將不同潤(rùn)滑相混合制備了MO2N/MoS2/Ag復(fù)合涂層，在350℃下涂層形成金屬銀的溫度適應(yīng)行為，在600℃下檢測(cè)出鉬酸銀化合物的形成。實(shí)現(xiàn)了較寬溫度范圍內(nèi)的減摩性能，磨損率與MO2N涂層相比降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。QIAN等[114]通過(guò)不同碳摻雜含量改善了MoN涂層的室溫摩擦學(xué)性能，優(yōu)化后的涂層室溫摩擦因數(shù)降低至0.26左右，當(dāng)摩擦溫度上升至500℃和700℃時(shí)，由于高溫摩擦化學(xué)反應(yīng)生成的MoO3 潤(rùn)滑相和sp 2 雜化碳的協(xié)同潤(rùn)滑效應(yīng)，不同碳含量的平均摩擦因數(shù)在0.4左右。退火處理能夠釋放內(nèi)應(yīng)力改善涂層微觀結(jié)構(gòu)，QIAN等[114]研究了熱處理對(duì)MoN和MoCN涂層后微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響。MoN涂層經(jīng)400℃熱處理后，硬度、彈性模量及膜基結(jié)合力均增加，而MoCN涂層由于發(fā)生sp 3 C-C鍵向sp 2 C=C鍵的轉(zhuǎn)變呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律，但依然高于MoN涂層。如圖6所示，退火處理使MoCN涂層石墨化嚴(yán)重從而導(dǎo)致室溫摩擦因數(shù)增大、磨損加重，而MoN涂層的摩擦學(xué)性能在熱處理工藝后得到改善。為了進(jìn)一步提高M(jìn)oCN涂層在高溫下的潤(rùn)滑行為，其研究了單摻雜Ag、Cu及共摻雜對(duì)MoCN涂層結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及寬溫域下的摩擦學(xué)性能的影響，在摩擦溫度為500℃和700℃時(shí)，由于生成鉬酸鹽類(lèi)雙金屬氧化物，高溫潤(rùn)滑相涂層的摩擦因數(shù)降至0.3左右。

單一的氮化物涂層難以同時(shí)滿足從室溫到高溫低摩擦因數(shù)和低磨損率的要求，采用多種氮化物形成復(fù)合元素是實(shí)現(xiàn)寬溫域低摩擦因數(shù)的有效途徑之一。WANG等[115]研究了MoVN涂層，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)不同的鉬釩原子比具有不同的摩擦因數(shù)，優(yōu)化后的MO52V22N26 涂層具有較高硬度，在室溫環(huán)境中具有較好摩擦學(xué)性能，拓寬了涂層的應(yīng)用范圍。在700℃條件下，MO52V22N26 涂層的摩擦因數(shù)低至0.27，歸因于摩擦過(guò)程中生成了V2O5和MoO3 相構(gòu)成的具有協(xié)同潤(rùn)滑效果的釉質(zhì)層。FAN等[116]研究了調(diào)制周期對(duì)MoN/VN多層涂層的顯微結(jié)構(gòu)、硬度、彈性模量和摩擦學(xué)性能的影響。當(dāng)試驗(yàn)溫度低在500℃時(shí)，MoN/VN多層薄膜的摩擦因數(shù)隨調(diào)制周期的減小而增大；當(dāng)測(cè)試溫度升高到700℃ 時(shí)，調(diào)制周期對(duì)MoN/VN多層薄膜的摩擦因數(shù)沒(méi)有明顯的影響。WANG等 [117] 進(jìn)一步研究了MoVN-Ag涂層的顯微結(jié)構(gòu)、硬度、彈性模量和摩擦學(xué)性能，結(jié)果顯示涂層的硬度、彈性模量有所降低，但摩擦學(xué)性能明顯改善。當(dāng)溫度為500℃和700℃時(shí)，摩擦因數(shù)分別為0.19和0.28。在不同試驗(yàn)溫度下，MoVN-Ag復(fù)合涂層的潤(rùn)滑機(jī)理存在明顯差異。當(dāng)試驗(yàn)溫度升至500℃時(shí)，大量Ag擴(kuò)散到磨痕表面，此時(shí)的潤(rùn)滑機(jī)理以Ag擴(kuò)散形成潤(rùn)滑膜為主。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至700℃時(shí)，潤(rùn)滑機(jī)理以氧化潤(rùn)滑相MoO3和易剪切雙氧化物相Ag2MoO4 為主。

3.4 其他氮化物涂層

除了上述VN、CrN、MoN涂層以外，其他氮化物涂層如TiN、NbN、TaN涂層等也因其良好的高溫摩擦學(xué)性能為研究人員所關(guān)注[118-122]。當(dāng)純氮化物涂層不能滿足寬溫域苛刻工況下的低摩擦需求時(shí)，研究人員通過(guò)摻雜第二相或者多相的技術(shù)手段來(lái)制備所需的寬溫域低摩擦涂層。FOXRABINOVICH等 [123] 發(fā)現(xiàn)通過(guò)不同比例調(diào)配Ti-Al-Cr-N得到的Ti0.1Cr0.2Al0.7N涂層具有比TiAlN涂層更好的摩擦學(xué)性能。除調(diào)制元素比例之外，通過(guò)將耐磨硬質(zhì)化合物涂層與固體潤(rùn)滑劑結(jié)合起來(lái)降低滑動(dòng)界面的摩擦磨損，擴(kuò)大了傳統(tǒng)減摩耐磨材料應(yīng)用的溫度范圍。KSTENBAUER等[124]調(diào)節(jié)Ag含量使涂層具有良好的摩擦學(xué)性能，但在高溫環(huán)境中較高Ag含量對(duì)TiN/Ag納米復(fù)合涂層力學(xué)穩(wěn)定性不利。如圖8所示，STONE等[125]發(fā)現(xiàn)摻雜Ag的NbN納米復(fù)合涂層中，Ag的遷移使涂層表面在中低溫環(huán)境下摩擦因數(shù)降低，在較高溫度下氧化生成的二元金屬氧化物相起到更主要的減摩作用。然而，室溫潤(rùn)滑劑MoS2 被引入涂層，并未明顯降低NbN涂層的室溫摩擦因數(shù)，可能是由于MoS2 和過(guò)渡金屬氮化物的混溶性所致。DENG等[126]采用MEVVA離子源注入技術(shù)改善TiN涂層的力學(xué)和摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)V離子和V2O5 潤(rùn)滑相的存在能夠降低摩擦因數(shù)的同時(shí)，使涂層具有較好的耐磨性。KAMATH等[127]制備了TiAlCN/VCN涂層，發(fā)現(xiàn)高溫環(huán)境中，V2O5 等自生氧化物的存在使涂層在較寬溫度范圍內(nèi)具有較低的摩擦因數(shù)。

固體潤(rùn)滑薄膜在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，傳統(tǒng)單一結(jié)構(gòu)的潤(rùn)滑薄膜材料已經(jīng)不能滿足日益發(fā)展的航空航天、化工、冶金等苛刻環(huán)境工況下機(jī)械設(shè)備的需求，需要科研工作者進(jìn)一步的探索。經(jīng)過(guò)分析和總結(jié)得出以下結(jié)論：

（1）多元、多相復(fù)合潤(rùn)滑涂層逐漸取代單一固體潤(rùn)滑涂層，且往往賦予更多的使命，不僅要滿足如室溫常規(guī)摩擦副表面的潤(rùn)滑，而且還要適用于更加苛刻的高溫環(huán)境中，其摩擦學(xué)過(guò)程往往貫穿室溫至高溫環(huán)境，要求在寬溫域范圍內(nèi)具備良好的摩擦學(xué)性能。

（2）還要考慮摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的熱量以及高溫環(huán)境均可能改變涂層的組成、結(jié)構(gòu)，以及摩擦副表面一些復(fù)雜的物理、化學(xué)和力學(xué)性能的變化，還要考慮環(huán)境變量因素如高腐蝕、高濕度或高真空等對(duì)固體潤(rùn)滑涂層摩擦學(xué)性能的影響。

隨著人類(lèi)社會(huì)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，固體潤(rùn)滑涂層的發(fā)展不僅僅滿足于摩擦學(xué)性能，特別是一些極端工況下的設(shè)備的應(yīng)用，還需考慮如耐腐蝕性能及較好的力學(xué)性能等，如何實(shí)現(xiàn)這些性能的動(dòng)態(tài)平衡，是科研工作者面臨的主要問(wèn)題，可在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究：

（1）除復(fù)合涂層和摻雜相涂層之外，納米多層結(jié)構(gòu)和功能梯度多層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、制備和性能優(yōu)化值得關(guān)注。盡可能利用固體涂層中不同成分的優(yōu)勢(shì)，協(xié)調(diào)互補(bǔ)，實(shí)現(xiàn)涂層從室溫至高溫環(huán)境中的低摩擦因數(shù)和良好耐磨性。

（2）結(jié)合模擬仿真工具，如有限元分析、分子動(dòng)力學(xué)或者第一性原理等，建立固體潤(rùn)滑涂層的物理性能模型，通過(guò)耦合多種物理場(chǎng)，如應(yīng)力場(chǎng)、溫度場(chǎng)等，從固體潤(rùn)滑涂層面臨的實(shí)際工況出發(fā)，從微觀角度揭示固體潤(rùn)滑涂層在摩擦過(guò)程中的機(jī)理問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)固體潤(rùn)滑涂層應(yīng)用于寬溫域環(huán)境的最優(yōu)設(shè)計(jì)。

（3）固體涂層的預(yù)處理，如涂層基底表面的織構(gòu)化減小摩擦副之間的接觸面積以及對(duì)涂層的預(yù)氧化、深冷或退火處理等技術(shù)手段能夠減少涂層制備過(guò)程中形成的缺陷。因此除了完善涂層的設(shè)計(jì)和制備方法，需研究預(yù)處理工藝對(duì)固體涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，提升涂層的性能。