鎂和鎂合金是目前最輕的工程應(yīng)用材料，具有密度低、比剛度和強(qiáng)度高、儲(chǔ)量高、易回收和抗電磁干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“二十一世紀(jì)的綠色工程材料”，在航空航天、汽車、電子通信等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1~3]。但是，屬于密排六方晶體的鎂在室溫下開動(dòng)的滑移系較少，使其力學(xué)性能和耐腐蝕性降低，在一定程度上限制了它的應(yīng)用[4,5]。添加增強(qiáng)相能顯著提高鎂基復(fù)合材料的力學(xué)性能，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[6]。

陶瓷顆粒，如SiC顆粒[7]、TiC顆粒[8]、TiB2顆粒[9]等，其強(qiáng)度和剛度高且價(jià)格較低，是目前最常用的增強(qiáng)相。Habibnejad[10]等用熔鑄法將Al2O3顆粒加入AZ31基體制備復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別達(dá)到306 MPa和290 MPa。Deng[11,12]等用SiC顆粒和AZ91鎂合金制備的復(fù)合材料，其晶粒尺寸顯著減小，力學(xué)性能明顯提高。但是，陶瓷顆粒的尺寸較大、與鎂基體的界面潤(rùn)濕性也較差，使制備出的復(fù)合材料塑性大大降低，限制了它的應(yīng)用。石墨烯的力學(xué)性能優(yōu)異、增強(qiáng)效率高且與鎂基體的化學(xué)相容性良好，是最理想的增強(qiáng)體[13]。Yuan[14,15]等用熱還原法制備石墨烯增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料，用原位生成的MgO顆粒調(diào)控界面，制備出的復(fù)合材料屈服強(qiáng)度和延伸率分別提高了76.2%和24.3%。Wang[16]等用原位反應(yīng)制備了石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)改善石墨烯與鎂的界面潤(rùn)濕性可使其力學(xué)性能顯著提高，其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別達(dá)到316 MPa和221 MPa。

目前，制備石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的常用方法有粉末冶金法、攪拌鑄造法和機(jī)械合成法。這些方法都有一定的不足之處：添加石墨烯容易產(chǎn)生燒損和出現(xiàn)團(tuán)聚[17]。原位生成法，是通過化學(xué)反應(yīng)直接合成石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料。與傳統(tǒng)的制備工藝相比，原位生成法能減少石墨烯的燒損，避免石墨烯在鎂基體中的分布不均和團(tuán)聚。鑒于此，本文用原位合成法使葡萄糖與鎂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備石墨烯增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料，研究制備工藝對(duì)生成的石墨烯的質(zhì)量和復(fù)合材料性能的影響。

實(shí)驗(yàn)用基體為AZ31鎂合金，其化學(xué)成分列于表1，制備增強(qiáng)體使用的葡萄糖粉末其純度為99.99%。

將AZ31鎂錠機(jī)加工成碎屑，放入酒精溶液中超聲清洗以去除表面的油污；將葡萄糖濃度為4%的葡萄糖粉末與去離子水混合，然后與鎂屑料一起放入200℃的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12 h。將得到的反應(yīng)混合物放入300℃的烘箱中烘干，然后將其裝入冷壓模具中。在室溫和壓力為650 MPa條件下保壓30 s，制成半徑為20 mm、高30 mm的圓柱型坯料。將坯料裝入真空熱壓燒結(jié)爐中，分別在700℃、750℃、780℃燒結(jié)進(jìn)行原位自生反應(yīng)。將原位自生反應(yīng)后的坯料裝入熱擠壓模具中，在420℃保溫15 min。然后在壓力為620 MPa、擠壓比25∶1、擠壓速度為3 mm/s條件下制備出石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

為了驗(yàn)證原位生成的反應(yīng)產(chǎn)物是否含有石墨烯材料，將制備出的復(fù)合材料放入濃度為40%的硫酸溶液中腐蝕，然后將反應(yīng)完全后的溶液抽濾，將抽濾后的產(chǎn)物冷凍干燥，將得到的黑色物質(zhì)用于Raman分析。

用Raman光譜、XPS測(cè)試儀、FEI-SIRION掃描電鏡、原子力顯微鏡和型號(hào)為TECNAI-F30的透射電鏡等儀器表征反應(yīng)產(chǎn)物的微觀組織。用電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的力學(xué)性能，每組數(shù)據(jù)測(cè)試3個(gè)試樣取結(jié)果的平均值。

圖2給出了在不同反應(yīng)溫度下原位自生的石墨烯的Raman分析。在圖2a、b和c中都出現(xiàn)了石墨烯的三個(gè)特征峰，位于1345 cm-1、1580 cm-1和2680 cm-1，分別對(duì)應(yīng)石墨烯的D峰、G峰和2D峰。結(jié)果表明，所得反應(yīng)產(chǎn)物為石墨烯。G峰為石墨烯的主要特征峰，是sp2雜化的碳原子面內(nèi)振動(dòng)引起的，此峰反應(yīng)石墨烯的層數(shù)；D峰為石墨烯的無(wú)序振動(dòng)峰，表征石墨烯所含缺陷的多少；2D峰可表征石墨烯內(nèi)部碳原子的堆垛方式，通常用ID/IG表征石墨烯的缺陷含量，用I2D/IG表征石墨烯的層數(shù)[18]。

從圖2a、b和c還可見，隨著反應(yīng)溫度的提高原位自生的石墨烯的D峰的強(qiáng)度降低，2D峰的強(qiáng)度提高。這表明，原位生成的石墨烯中缺陷逐漸減少，石墨烯的層厚減小、質(zhì)量提高。ID/IG和I2D/IG比值的計(jì)算結(jié)果，如圖2d所示。可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高ID/IG的值降低，I2D/IG的比值提高。這表明，隨著反應(yīng)溫度的提高得到的石墨烯的質(zhì)量不斷提高。其原因是，隨著反應(yīng)溫度的提高葡萄糖分解產(chǎn)生的CO2變得活躍，與Mg基體的反應(yīng)更加充分，使石墨烯的質(zhì)量提高。堿土金屬鎂的還原性較高，能與CO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放大量的熱，促使還原的碳在高能量下轉(zhuǎn)變成石墨烯。同時(shí)，由于C與金屬的潤(rùn)濕性較差，反應(yīng)生成的C晶體優(yōu)先相連形成片狀結(jié)構(gòu)，最終得到石墨烯薄片。

Raman譜的分析結(jié)果表明，反應(yīng)溫度越高得到的石墨烯的質(zhì)量越高。對(duì)在780℃原位生成的石墨烯進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，位于2θ=26.3°、44.3°和50.4°的明顯特征峰分別對(duì)應(yīng)石墨烯的(002)、(101)和(102)晶面。XRD分析結(jié)果進(jìn)一步證明，高溫?zé)釅簾Y(jié)后葡萄糖粉末與鎂基體通過原位反應(yīng)生成了石墨烯。

對(duì)在780℃原位生成的石墨烯進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4a可見，在780℃熱壓燒結(jié)反應(yīng)生成的石墨烯氧含量較低，總的碳氧比:為92:5。對(duì)原位生成的石墨烯的碳峰進(jìn)行分峰擬合，發(fā)現(xiàn)石墨烯的碳主要以sp2雜化的碳原子為主，且包含了C-O和C-O=C兩種官能團(tuán)，如圖4b所示。XPS分析結(jié)果表明，原位反應(yīng)生成的石墨烯氧含量較低，缺陷較少，表明石墨烯的質(zhì)量較高。

圖5給出了在780℃原位生成的石墨烯的SEM微觀形貌以及在鎂基體中的分布。如圖5a所示，石墨烯的形狀較為完好，沒有明顯的空洞和缺陷。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，原位生成的石墨烯呈現(xiàn)片狀，其尺寸為3~5 μm，如圖5b和c所示。觀察圖5d可見，原位反應(yīng)生成的石墨烯在鎂基體中分散均勻，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚。這表明，用原位反應(yīng)方法合成石墨烯增強(qiáng)的鎂基復(fù)合材料，能避免增強(qiáng)相在基體中的團(tuán)聚，且石墨烯呈片狀分布，沒有明顯的缺陷，進(jìn)一步證明該方法的有效性。

圖6給出了在780℃原位生成的石墨烯的TEM微觀形貌。如圖6a和b所示，石墨烯的形貌完好，沒有明顯的空洞或缺陷。薄片狀石墨烯的曲卷程度較低，質(zhì)量較高。HRTEM觀察發(fā)現(xiàn)，石墨烯的層厚為5~15層，厚度約為3~5 nm，如圖6c所示。TEM觀察發(fā)現(xiàn)，石墨烯的質(zhì)量較高，形貌較為完好；完整的石墨烯形貌在基體中有增強(qiáng)效果，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和抑制晶粒的長(zhǎng)大。如圖6d所示，石墨烯與鎂基體的界面結(jié)合良好，沒有明顯的微裂紋和微孔。良好的界面結(jié)合，有利于復(fù)合材料性能的提高。

圖7給出了在不同溫度原位自生石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的力學(xué)性能，其中反應(yīng)溫度為25℃表示純AZ31鎂合金基體。如圖7所示，隨著原位反應(yīng)溫度的提高鎂基復(fù)合材料的力學(xué)性能隨之提高。反應(yīng)溫度為700℃時(shí)復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別達(dá)到190 MPa、305 MPa和5.3%；反應(yīng)溫度提高到780℃復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率達(dá)到最大值，分別為245 MPa、340 MPa和6.7%，比以純AZ31基體的力學(xué)性能分別提高了40%、21.4%和48.8%。其原因是，對(duì)于用原位反應(yīng)制備的復(fù)合材料，石墨烯與鎂基體的熱膨脹系數(shù)很大的差別，導(dǎo)致在熱擠壓過程中界面結(jié)合處出現(xiàn)較大的熱應(yīng)變區(qū)。該區(qū)域較大的熱錯(cuò)配殘余應(yīng)力，使該處產(chǎn)生密度較高的位錯(cuò)。這些位錯(cuò)促進(jìn)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，從而使復(fù)合材料的晶粒細(xì)化，使其性能提高[19]；另一方面，在復(fù)合材料的晶粒長(zhǎng)大過程中，石墨烯在鎂基體中的均勻分布有效阻礙了晶粒生長(zhǎng)，從而產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化[20]，同時(shí)，在材料加載過程中，力學(xué)性能優(yōu)異的二維石墨烯能分擔(dān)較多的載荷，使復(fù)合材料的綜合性能提高。

圖8給出了在780℃原位自生石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的拉伸斷口形貌。如圖8a所示，在拉伸斷口沒有明顯的微裂紋和微孔存在，表明石墨烯與鎂基體界面結(jié)合良好，沒有出現(xiàn)斷裂。對(duì)圖8a放大后可見，斷口處有大量的韌窩，表明復(fù)合材料的斷裂方式以韌性斷裂為主。觀察發(fā)現(xiàn)，在斷口表面有石墨烯碎片，因?yàn)槭┡c鎂基體的潤(rùn)濕性不好，復(fù)合材料承受較大的拉伸應(yīng)力時(shí)，在石墨烯與鎂的界面結(jié)合處萌生裂紋。隨著應(yīng)力的加大微裂紋擴(kuò)展，最終使復(fù)合材料斷裂。

(1) 使葡萄糖粉末與鎂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和在不同溫度進(jìn)行熱壓燒結(jié)，可制備原位自生石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料，原位自生的石墨烯在鎂基體中分布均勻。

(2) 改變反應(yīng)溫度，可使原位自生的石墨烯的質(zhì)量不斷提高。反應(yīng)溫度為780℃生成的片狀石墨烯缺陷較少、質(zhì)量最高，其厚度為3~5 nm，尺寸約為4 μm。

(3) 石墨烯增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著反應(yīng)溫度的提高而提高，反應(yīng)溫度為780℃制備的復(fù)合材料其性能最佳，屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為245 MPa、340 MPa和6.7%，比AZ31基體的力學(xué)性能分別提高了40%、21.4%和48.8%。