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電化學(xué)腐蝕制備新技術(shù)：制作電池電極“一步到位”

2022-12-13 14:24:07 作者：腐蝕與防護(hù) 來源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

近年來，隨著便攜式電子設(shè)備以及新能源與清潔能源汽車的快速發(fā)展，市場對電池的需求越來越大。傳統(tǒng)的電池電極制備工藝涉及打膠、配料、勻漿、涂布、輥壓、烘烤等近十個(gè)步驟，過程繁瑣復(fù)雜；還需要使用黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑、集流體等諸多非活性材料，極大地增加了電池的制備成本并使其實(shí)際能量密度大打折扣。

鋰離子電池正面臨著日益嚴(yán)重的能量密度不足與功率密度不足等問題。與傳統(tǒng)涂覆式電極相比，將活性材料直接構(gòu)建在二維或三維導(dǎo)電基底上的、具有無粘結(jié)劑設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)集成式電極在解決這些問題上顯示出巨大優(yōu)勢，如不使用過多的非活性材料、活性物質(zhì)與導(dǎo)電基底接觸良好且分布均勻、電子-離子傳輸速度快、內(nèi)部可調(diào)的自由空間能有效緩解電極材料的體積膨脹等。然而，該新興技術(shù)目前還存在著諸多挑戰(zhàn)性問題，特別是制備工藝復(fù)雜、制造成本高昂以及活性物質(zhì)負(fù)載量低（<3.0 g•cm^–³），嚴(yán)重限制了其走向?qū)嶋H應(yīng)用。

脫合金或選擇性腐蝕技術(shù)以具有優(yōu)異導(dǎo)電性和機(jī)械性的合金為原料，是制備納米多孔金屬（np-M）的常用方法，在制備集成式電極方面也表現(xiàn)出顯著的技術(shù)優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景。本工作以Co-P合金箔為前驅(qū)體，提出一種以中性鹽溶液介導(dǎo)的電化學(xué)脫合金策略，簡易制備出了一種無粘結(jié)劑且無需集流體的新型集成式一體化介孔電極（np-Co(OH)_x/Co₂P），有望助力于新一代高性能電化學(xué)儲(chǔ)能器件的研發(fā)應(yīng)用。在脫合金過程中，自發(fā)生成的Co(OH)_x活性組分和微量的Co₃(PO₄)₂高導(dǎo)鋰性物質(zhì)可以均勻地沉積由高比容量Co₂P構(gòu)筑的三維雙連續(xù)韌帶表面。所得介孔np-Co(OH)_x/Co₂P產(chǎn)物不僅實(shí)現(xiàn)了可滿足實(shí)際應(yīng)用要求的高活性物質(zhì)負(fù)載量（~3.5 g•cm^–3），還以其自身的高導(dǎo)電性和發(fā)達(dá)的納米多孔結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)離子-電子的同步快速傳輸，空間互連的韌帶和多孔結(jié)構(gòu)也能同時(shí)保證該電極在充放電過程中的高機(jī)械穩(wěn)定性。相應(yīng)地，該電極在鋰離子電池、鈉離子電池和鋰離子電容器中也都表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，如超高的可逆比容量（> 2500 mAh/cm³）、贗電容主導(dǎo)的儲(chǔ)能機(jī)制和超長的循環(huán)壽命等。該集成式一體化電極的成功開發(fā)為高性能電池電極的研發(fā)設(shè)計(jì)提供了新的思路。

本研究所用的Co₈₅P₁₅合金原料（厚度：~18 μm，面密度：9.0 mg•cm^–2）由Co₂P構(gòu)成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)（~40.8 wt%和3.67 mg•cm^–2）和晶疇尺寸與之相近的Co金屬組成。圖1a,b展示了該合金條帶的分階段電化學(xué)脫合金過程：

(i) 體系通電后，工作電極和對電極側(cè)分別發(fā)生如下反應(yīng)：Co→Co²⁺+2e^– (E^θ=–0.73 V) 和2H₂O+2e^–→2OH^–+H₂ (E^θ=–0.828 V)；

(ii) 隨著金屬Co不斷從合金母體中去除，介孔Co₂P納米結(jié)構(gòu)逐漸形成，工作電壓也隨之不斷升高（圖1c~j）；

(iii) 持續(xù)生成的Co²⁺和OH^?會(huì)隨著電流在電解液中自由擴(kuò)散，二者相遇后生成具有良好導(dǎo)電性的α-Co(OH)₂藍(lán)青色沉淀，該物質(zhì)隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)被進(jìn)一步氧化為Co(OH)₃ (E^θ=0.17 V)；

(iv) Co₂P韌帶表面還可能發(fā)生下述反應(yīng)：P+8OH^–→PO₄^3–+4H₂O+5e^– (E^θ≤–1.05 V)、Co²⁺+PO₄^3–→Co₃(PO₄)₂以及Co(OH)₃→CoO(OH)+H₂O等。以此，便可以容易地將原始的Co₈₅P₁₅合金依次轉(zhuǎn)化為第一階段產(chǎn)物np-Co(OH)₂/Co-Co₂P (~14.8 μm，3.7 mg•cm^–2) 和第二階段產(chǎn)物np-Co(OH)_x/Co₂P (~11.6 μm，4.1 mg•cm^–2；圖1d)。XRD、SEM、TEM、SAED、Raman光譜以及XPS等表征結(jié)果可進(jìn)一步確認(rèn)兩個(gè)樣品的組成結(jié)構(gòu)。特別地，np-Co(OH)_x/Co₂P比Co(OH)₂/Co-Co₂P具有更發(fā)達(dá)的三維雙連續(xù)韌帶和孔道結(jié)構(gòu)，更大的孔徑 (9~15 nm vs. 4~9 nm) ，更高的比表面積(95.0 m²•g^–1 vs. 63.9 m²•g^–1) 和更大的孔體積 (0.48 cm³•g^–1 vs. 0.24 cm³•g^–1)。

圖1. (a) 樣品制備示意圖；(b) Co₈₅P₁₅在0.2 mol•L^–1 NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕曲線；(c) XRD圖譜；(d–f) np-Co(OH)_x/Co₂P截面和表面的SEM圖及韌帶寬度分布；(g–j) np-Co(OH)_x/Co₂P的TEM圖、HR-TEM圖和EDS元素分布圖。

圖2a,b顯示兩種電極（材料）展示了非常接近的CV形狀。其中，第一圈位于1.42和1.70 V 左右的氧化峰分別對應(yīng)于Co²⁺和Co³⁺等氧化態(tài)Co物種向金屬Co的轉(zhuǎn)化，即：Co(OH)₂+2Li⁺+2e⁻→Co⁰+2LiOH和CoO(OH)+3Li⁺+3e⁻→Co⁰+Li₂O+LiOH。這兩個(gè)峰隨后都穩(wěn)定在~1.60 V，并對應(yīng)一個(gè)位于~2.08 V的可逆峰，這說明在初始活化過程中上述氫氧化鈷物種都會(huì)轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的一種Co(OH)_x相。

此外，峰強(qiáng)的增大可能與發(fā)生在相同電位范圍的Co₂P相的重構(gòu)或激活有關(guān)，即：Co₂P+e^–+Li⁺↔2Co⁰+LiP。位于~0.75和1.00 V處的另外一對氧化還原峰（以及1.3 V的肩峰）則可歸因于以上初級鋰化產(chǎn)物的進(jìn)一步鋰化，即：LiP+2Li⁺+2e^–↔Li₃P和LiOH+2Li⁺+2e^–↔Li₂O+LiH。GCD曲線顯示了同樣的反應(yīng)過程（圖2c）。

圖2d–f展示了兩種電極優(yōu)異的倍率性能，遠(yuǎn)優(yōu)于許多先前報(bào)道的過渡金屬基負(fù)極材料；同時(shí)可知，它們在高達(dá)40 mA•cm^–2的超大電流密度下仍可穩(wěn)定工作，展示了極高的安全性。

圖2g,h顯示二者（未經(jīng)活化的新鮮樣品）無論在小電流密度（1 mA•cm^–2）還是大電流密度（10 mA•cm^–2）下都可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的長循環(huán)，圖中的比電量變化可能在于活性物質(zhì)在初始階段的活化與重構(gòu)。

圖2. np-Co(OH)₂/Co-Co₂P和np-Co(OH)_x/Co₂P兩種集成式電極的儲(chǔ)鋰性能對比。

根據(jù)不同掃速下的CV曲線計(jì)算得到兩個(gè)電極起始鋰化的b值分別為0.53（圖3a,b）和0.61（圖3d,e）。np-Co(OH)_x/Co₂P更快的儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)可歸因于以下三方面的協(xié)同效應(yīng)：優(yōu)異的Co₃(PO₄)₂-SEI界面、Co(OH)_x-Co₂P異質(zhì)結(jié)和Co³⁺/Co²⁺氧化還原電對。

在進(jìn)一步鋰化時(shí)，兩個(gè)初始b值分別增大至~0.84和0.80，這可能得益于第一步所生成的Co金屬物種促進(jìn)了隨后的電子積累和轉(zhuǎn)移。脫鋰過程二者的b值展示出相同的變化趨勢，表明脫鋰過程比嵌鋰過程擁有更快的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，也進(jìn)一步說明高的離子-電子混合導(dǎo)電性對儲(chǔ)能電極至關(guān)重要。

圖3c,f,g顯示兩個(gè)電極的贗電容貢獻(xiàn)分別達(dá)到60%~81%和51%~78%，如此顯著的贗電容特性可歸因于它們較小的韌帶尺寸和較高的局部導(dǎo)電性。

圖3h的GITT結(jié)果則表明，np-Co(OH)₂/Co-Co₂P的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)高于np-Co(OH)_x/Co₂P（平均為6.31×10^–9和1.26×10^–9 cm²•S^–1），這是由于前者組分中Co(OH)_x載量較小且存在痕量導(dǎo)電Co金屬。

電化學(xué)阻抗譜（EIS；圖3i）也可說明這一點(diǎn)：np-Co(OH)₂/Co-Co₂P樣品在低頻Wartburg阻抗區(qū)的斜率更大，說明Li⁺在該電極內(nèi)的擴(kuò)散速度更快。

此外，根據(jù)EIS模擬結(jié)果，盡管較厚的Co(OH)_x-Co₃(PO₄)₂涂層導(dǎo)致np-Co(OH)_x/Co₂P的界面電阻（R_SEI）稍大于np-Co(OH)₂/Co-Co₂P（0.15 Ω•cm² vs. 0.11 Ω•cm²），但同時(shí)形成的Co(OH)_x/Co₂P異質(zhì)結(jié)構(gòu)（以及微量的Co₃(PO₄)₂導(dǎo)Li⁺物質(zhì)）可以通過促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移使電極-SEI-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）大大降低（~1.03 Ω•cm² vs. 1.94 Ω•cm²）。結(jié)合上述儲(chǔ)鋰性能，在Co₂P韌帶上加載適量的Co(OH)_x和Co₃(PO₄)₂不僅關(guān)鍵，而且對構(gòu)建高性能Co(OH)_x/Co₂P集成式電極以及提高電極體相-界面的導(dǎo)電性來說相當(dāng)必要。

圖3. 兩種電極的電化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)制和動(dòng)力學(xué)分析（在1 mA cm^–2下循環(huán)30圈后測）。

np-Co(OH)_x/Co₂P在鈉離子電池中可承受同樣大的電流密度（20 mA•cm^–2）。此外，觀察到其在0.2 mA•cm^–2小電流密度下的容量在后續(xù)循環(huán)中逐漸增加，直至穩(wěn)定在其初始性能附近(~1.35 mAh•cm^–2；圖4b)，這可能與其Co₂P一體化骨架結(jié)構(gòu)的高機(jī)械穩(wěn)定性以及隨后的界面優(yōu)化有關(guān)。

另外，雖然Co₂P和Co(OH)_x都是典型的電池型電極材料，但本研究得到的所有CV曲線都與（贗）電容性材料的CV曲線接近，表明該集成式一體化介孔電極中離子的插入和脫出過程都很快。

擬合所得的b值（0.74~1.02；圖4d）和在0.2~1.0 mV•s^–1時(shí)的贗電容貢獻(xiàn)（約47%~62%，圖4e）可以進(jìn)一步證實(shí)其接近電容型的電化學(xué)儲(chǔ)鈉機(jī)制。

圖4. np-Co(OH)_x/Co₂P的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能及機(jī)理分析。

為了評估np-Co(OH)_x/Co₂P的實(shí)用性，以活性炭（AC）為正極與之匹配進(jìn)一步組裝了鋰離子電容器（二者體積差異很大，體積比約~393:1；未進(jìn)行優(yōu)化）。

根據(jù)CV曲線（圖5a）計(jì)算得到該鋰離子電容器的比電容約1.41~2.02 F•cm^–2（與GCD測試結(jié)果基本吻合；圖5b–d），其性能大大超越了許多基于其它鈷基電極的電化學(xué)儲(chǔ)能器件。進(jìn)一步分別根據(jù)正、負(fù)電極的總體積、單獨(dú)負(fù)極的體積計(jì)算功率密度和能量密度（圖5e）。

根據(jù)所得Ragone圖，該離子電容器有望在保持較大功率密度（約4.86~31275.2 mW•cm^–3）的情況下實(shí)現(xiàn)較高的能量密度（2.93~2528.0 mWh•cm^–3）。

需要指出的是，金屬離子電容器的性能由正、負(fù)電極共同決定，以此可通過優(yōu)化或選擇與Co(OH)_x/Co₂P電極更為匹配的正極來進(jìn)一步提升其綜合儲(chǔ)能性能。

本研究也采用典型的LiFePO₄鋰離子電池正極（比容量遠(yuǎn)高于AC）和np-Co(OH)_x/Co₂P負(fù)極（正/負(fù)極體積比降為~39:1）組裝了鋰離子全電池，其展現(xiàn)出的更高性能可進(jìn)一步驗(yàn)證這一點(diǎn)，與其它器件相比也非常具有競爭力。

圖5f進(jìn)一步展示了上述鋰離子電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，其在10 mA•cm^–2電流密度下循環(huán)800次的庫侖效率基本保持在~100%。總之，為了更好地發(fā)揮np-Co(OH)_x/Co₂P電極的儲(chǔ)能性能，還需要對正極以及在全電池層面進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)。

圖5. AC//np-Co(OH)_x/Co₂P鋰離子電容器的電化學(xué)性能。

該新技術(shù)只需要將鈷磷合金放入通電的食鹽溶液中進(jìn)行選擇性腐蝕和電位調(diào)控氧化，便可一步制得電池電極，整個(gè)制備過程不到1個(gè)小時(shí)，安全綠色且易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。得益于其一體化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，該電極材料不需要像其他電極材料那樣需進(jìn)行配料、勻漿、涂布等繁瑣步驟才能用于電池組裝，大大簡化了電池的制備工序。

用該技術(shù)制成的鈷基化合物電極的活性物質(zhì)密度是傳統(tǒng)石墨電極的2~3倍。活性物質(zhì)密度越高，電極的單位體積儲(chǔ)電量就越高。研究結(jié)果顯示，新研發(fā)的鈷基化合物電極儲(chǔ)電量是同體積石墨電極儲(chǔ)電量的5倍，其一體化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也使其充電速率比傳統(tǒng)石墨電極快了近10倍，循環(huán)壽命超過6000次，是市售鋰電池循環(huán)壽命的2~4倍。

“利用這種技術(shù)制備電極只需要兩種原材料，一個(gè)是人們?nèi)粘Ｉ钪谐缘氖雏}，另一個(gè)也是工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)非常成熟的金屬合金，除此之外不再需要任何其他助劑和傳統(tǒng)必須使用的集流體。由于食鹽和合金都十分常見且價(jià)格低廉，因此這種集成型一體化電極具有非常顯著的成本優(yōu)勢，優(yōu)異的儲(chǔ)能性能也使其有著十分廣闊的應(yīng)用前景。”吉科猛介紹。

該電極制備技術(shù)的成功研發(fā)為新型集成型一體化儲(chǔ)能電極的發(fā)展開辟了新思路，拓展了工業(yè)合金的高附加值應(yīng)用領(lǐng)域，并可助力電化學(xué)腐蝕技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

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