隨著近年來現(xiàn)代探測(cè)技術(shù)和精確制導(dǎo)武器研發(fā)的突飛猛進(jìn)，大量雷達(dá)探測(cè)器和電子設(shè)備推陳出新，面向飛機(jī)、導(dǎo)彈等現(xiàn)代化空域武器提出了越發(fā)嚴(yán)峻的警告。而吸波材料廣泛地應(yīng)用于我國(guó)國(guó)防、軍工和民用科學(xué)技術(shù)等各個(gè)方面,可以在雷達(dá)隱身技術(shù)、信息泄露防護(hù)等方面起到重要的關(guān)鍵作用[1-8]。且針對(duì)熱帶遠(yuǎn)洋海區(qū)常年處于高濕、高溫、高鹽霧和高紫外線狀態(tài)，艦船飛行甲板溫度高達(dá)70 ℃，機(jī)庫(kù)內(nèi)溫度一般在30 ℃以上，相對(duì)濕度一般在80%以上。艦載機(jī)長(zhǎng)期處于高濕、高鹽霧和強(qiáng)光照等惡劣的海洋性環(huán)境中，受海霧、潮汐、海水飛濺等多種環(huán)境因素的影響，雷達(dá)吸波涂層極易發(fā)生腐蝕 [9-10] 。如何在保證材料吸波性能的基礎(chǔ)上同時(shí)提高其防腐蝕性能，制造結(jié)構(gòu)功能一體化的防腐吸波材料也成為了目前研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題[11-17]。

Liu[18]等通過兩步法設(shè)計(jì)合成了三元還原氧化石墨烯(rGO)/Fe3O4/PANI(GMP)復(fù)合材料，用電化學(xué)方法測(cè)試復(fù)合材料防腐性能優(yōu)良，在14.4 GHz時(shí)達(dá)到-28.2 GHz，小于-10 dB的帶寬達(dá)到5.4 GHz。Zhang[19]等采用催化化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CCVD)，成功合成 FeSiAl@C復(fù)合結(jié)構(gòu)，之后測(cè)試 FeSiAl@C復(fù)合結(jié)構(gòu)的電磁性能，在 6.8 GHz頻率下，在2.5 mm的厚度時(shí)，其最大反射損耗能達(dá)到-45.7 dB。FAC-9的腐蝕電流密度從3.65μA/cm2降低為1.09 μA/cm2，腐蝕速率從1.02×10-12 m/s 減小到3.04×10-13 m/s，體現(xiàn)了良好的耐腐蝕性能。Ma[20]等采用沉淀-水熱法成功地制備了三維空心NiCo2O4結(jié)構(gòu)，并負(fù)載緩蝕劑苯并三唑（BTA），當(dāng)吸收體厚度為2 mm，在16.01 GHz時(shí)最小反射損耗值為35.39 dB，此時(shí)小于10 dB的RL吸收帶寬高達(dá)4.64 GHz，且劃傷后可以釋放出BTA可以在鋼表面形成鈍化膜，有效抑制腐蝕的繼續(xù)發(fā)生，具有優(yōu)異的微波吸收性能，而且具有良好的防腐和自修復(fù)性能。羰基鐵粉的自然共振頻率通常在2~18 GHz范圍內(nèi)，而且具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，并在薄層條件下于8~18 GHz頻率范圍具有優(yōu)異的吸收性能。由于羰基鐵粉的表面活性高，在實(shí)際應(yīng)用中容易吸收水分和結(jié)塊，并且難以均勻地分散在基質(zhì)中。特別是當(dāng)制備吸波復(fù)合材料時(shí)，面對(duì)以酸堿為主的環(huán)境，羰基鐵容易發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致氧化和腐蝕，從而降低了吸波性能。而環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料的主要優(yōu)點(diǎn)有耐腐蝕性、耐理化性質(zhì)好，并具有很強(qiáng)的附著力，是面向海洋苛刻環(huán)境的一種最常用涂料之一。

因此，本文將片狀羰基鐵與環(huán)氧樹脂（CIPs/EP）混合制作復(fù)合材料。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)羰基鐵的微觀形貌進(jìn)行分析；通過FTIR，XRD對(duì)所制備復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量4種不同體積（0%、15%、20%、25%、）的羰基鐵復(fù)合材料的電磁參數(shù)，并計(jì)算評(píng)價(jià)其吸波性能，探討片狀羰基鐵含量對(duì)復(fù)合材料電磁的調(diào)節(jié)作用，通過加速腐蝕試驗(yàn)測(cè)試其耐腐蝕性能，以制備具有優(yōu)良電磁阻抗匹配的防腐吸波復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

片狀羰基鐵粉（CIPs）:平均粒徑3-10 μm，江蘇天一超細(xì)金屬粉末有限公司。環(huán)氧樹脂（E-44）: 南通星辰合成材料有限公司。固化劑（T31）: 南京爾邦化工有限公司。硅烷偶聯(lián)劑（KH560）：南京辰工有機(jī)硅材料有限公司。消泡劑：常州市潤(rùn)翔化工有限公司。脫模劑：美國(guó)肯天公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將環(huán)氧樹脂置于50 ℃的恒溫水浴箱內(nèi)預(yù)熱環(huán)氧樹脂增加其流動(dòng)性。按照不同的體積分?jǐn)?shù)0%、15%、20%、25%稱量羰基鐵粉，放置于50 ℃的烘箱中30 min 以便使羰基鐵粉充分干燥，取出后放置于干燥器中冷卻直至室溫。采用KH560 對(duì)羰基鐵粉進(jìn)行表面處理，將干燥過的羰基鐵粉倒入盛有環(huán)氧樹脂的燒杯中，同時(shí)添加除泡劑，采用機(jī)械攪拌一段時(shí)間加入事先準(zhǔn)備好的固化劑并充分混合。將上述體系置于真空干燥箱中進(jìn)行除氣泡操作，完成后便得到羰基鐵粉/環(huán)氧樹脂反應(yīng)前驅(qū)體。采用鋼化玻璃作為模具，將反應(yīng)前驅(qū)體涂覆在鋼化玻璃上，并在其上層同樣覆蓋鋼化玻璃板使其表面平整形狀均勻，固化完成脫模后便得到羰基鐵粉/環(huán)氧樹脂復(fù)合板材。

1.3 性能測(cè)試及表征

采用Vector-33 型傅里葉紅外變換光譜儀（FITR）測(cè)定CIPs/EP 樣品的紅外光譜。采用S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品截面的微觀形貌。采用250Xi 型X 射線衍射儀(XRD) 測(cè)試樣品的晶型結(jié)構(gòu)。采用N5244A 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在2~18GHz 內(nèi)采用自由空間法測(cè)試吸波復(fù)合板的吸波性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CIPs/EP復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為對(duì)應(yīng)不同CIP 含量樣品的 XRD 圖。由XRD 圖譜可以看出，純環(huán)氧樹脂基體的沒有特征峰強(qiáng)，代表了典型的有機(jī)物的無具體晶形結(jié)構(gòu)[21]。在圖譜中復(fù)合材料在44°，64.5°，81.6°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，這對(duì)應(yīng)著(110), (200)和(211)晶面，說明羰基鐵粉為體心立方(bcc)晶體（標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片編號(hào)為：06-0696）。且隨著羰基鐵含量上升，其衍射峰的位置未發(fā)生變化[22-23]。

圖1(b)為不同羰基鐵含量樣品的FTIR 圖譜。由圖可知，添加羰基鐵后復(fù)合材料的紅外光譜與純EP 較為接近。其中3448 cm-1 屬于EP 表面吸附水的O-H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，而2971 cm-1 為亞甲基的C-H 的伸縮振動(dòng)峰，1512 cm-1 為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，1251 cm-1 為環(huán)氧鍵C-O 的特征峰，1042 cm-1 為Si-O-C 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，834 cm-1 為環(huán)氧基團(tuán)的特征峰。對(duì)比純環(huán)氧樹脂與羰基鐵環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的紅外光譜可以看出，在加入羰基鐵粉后環(huán)氧樹脂的特征峰及其位置沒有發(fā)生改變，這說明羰基鐵的加入只是單純的機(jī)械共混，沒有破壞環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生任何新的化學(xué)反應(yīng)及新鍵的生成[23-26]。

圖1 不同含量CIP/EP 復(fù)合材料的XRD 圖和FTIR 圖

2.2 CIPs/EP復(fù)合材料的形貌分析

圖2 是純羰基鐵樣品的掃描電鏡圖，對(duì)比(a)(b) 可發(fā)現(xiàn)，羰基鐵粉在經(jīng)過KH560 改性后，其片狀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但其表面均勻覆蓋了一層由硅烷偶聯(lián)劑水解后接枝形成的薄膜物質(zhì)，羰基鐵減少了團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3 為不同含量的羰基鐵環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的SEM 圖。

圖2 純羰基鐵樣品的掃描電鏡圖

由圖3 可知，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH560 改性后，吸波劑羰基鐵在環(huán)氧樹脂基體中呈均勻彌散分布，大面積觀察不到明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。且隨著羰基鐵粉體積比上升，羰基鐵粉與環(huán)氧樹脂形成了良好的交互網(wǎng)絡(luò)，避免了在固化過程中，羰基鐵粉由于密度較大而容易沉降的現(xiàn)象。

圖3 不同含量CIP/EP 復(fù)合材料的SEM 圖

2.3 CIPs/EP復(fù)合材料的電磁性能分析

圖4(a)-(h)是CIP 體積比分別為0%、15%、20%、25%的CIP/EP 復(fù)合材料的電磁性能參數(shù)。其中包含了試樣在X 波段范圍內(nèi)的相對(duì)介電常數(shù)的實(shí)部ε′、虛部ε“，復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率的實(shí)部μ′、虛部μ”隨頻率變化的曲線圖。介電常數(shù)的實(shí)部ε′為衡量材料在每周期儲(chǔ)存的最大電能的變量。介電常數(shù)的虛部ε“是電磁場(chǎng)作用下的材料損耗電磁波的量度。復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率的實(shí)部μ′代表磁性材料中儲(chǔ)存的能量，虛部μ”是電磁場(chǎng)作用下的材料損耗電磁波的量度，主要由渦流損耗吸收入射的電磁波提供。厚度與吸波劑的添加量都對(duì)吸收峰的位置有著重要影響[27-28]。如圖4(a)-(d)顯示，復(fù)合材料復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率都隨CIP 體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，特別是實(shí)部增大極為明顯，且ε′、ε“的增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于μ′、μ”。25 vol%的樣品在8GHz 達(dá)到了11.8，而0 vol%的樣品僅有3.6。隨著羰基鐵含量增大，渦流損耗隨著增大，表示磁損耗量的復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率虛部較大。復(fù)介電常數(shù)虛部和復(fù)磁導(dǎo)率虛部增大則損耗增強(qiáng)，而且當(dāng)材料復(fù)磁導(dǎo)率虛部大于1 時(shí)，具有放大損耗的作用。在材料未導(dǎo)通時(shí)，電磁波與羰基鐵的作用為彈性碰撞不發(fā)生吸收作用。而隨著羰基鐵濃度增大，這種彈性碰撞增多，介電常數(shù)實(shí)部增大，而虛部變化不大。

而由圖(e)可知，隨著羰基鐵體積比的上升，其反射系數(shù)R 也逐漸增大。材料的電導(dǎo)率越大，反射系數(shù)越大。而材料的反射性與頻率密切相關(guān)，導(dǎo)電率減小或電磁波頻率增大時(shí)，反射系數(shù)減小。當(dāng)反射系數(shù)過高則不能作為電磁波吸收材料，而是作為電磁屏蔽材料。于是利用電磁波吸收材料的吸收作用時(shí)，首先要減少反射，因此吸收材料電磁參數(shù)的實(shí)部必須要小，方能將雷達(dá)波引入到吸波材料中。而由圖(f)可知，隨著羰基鐵體積比的上升，其衰減常數(shù)α 也逐漸增大，且每組材料的衰減常數(shù)α 都隨著頻率增大而增大，因此材料在高頻區(qū)有較大吸收。而α 是ε′，μ′的單調(diào)增函數(shù)。要獲得較高的α 值，則要求ε′，μ′取值較大。要提高材料損耗吸收性能就必須提高介電常數(shù)的虛部和磁導(dǎo)率虛部，但是與此同時(shí)材料的反射系數(shù)R 也隨之增大。因此提高損耗吸收的辦法是適當(dāng)降低電磁參數(shù)，減少材料界面反射系數(shù)R，通過增大厚度來提高損耗吸收性能。隨著羰基鐵含量的上升，以及復(fù)合材料涂層厚度的增加，其最小反射峰逐漸移向低頻區(qū)域。進(jìn)一步提高 CIP 含量時(shí)，介電常數(shù)虛部過大，無法實(shí)現(xiàn)較好的匹配，吸收峰強(qiáng)度下降。反射損耗 RL 主要是由于表面阻抗特性變化引起的，在特定的頻率范圍內(nèi)，反射損耗RL 值越小，電磁波吸收效率越高。

最大吸收峰位可通過材料厚度調(diào)節(jié)，隨著厚度的增大，吸收峰從高頻移動(dòng)到低頻，為提高低頻吸收性能，材料需要較大的厚度或使用μ′＞1 的磁性吸收劑。而針對(duì)實(shí)現(xiàn)低頻強(qiáng)或?qū)捨者@個(gè)雷達(dá)波吸收材料設(shè)計(jì)中的技術(shù)難點(diǎn)，為提高低頻段良好的吸收就必須增大材料厚度，而在增大材料厚度時(shí)會(huì)出現(xiàn)吸收峰，同時(shí)吸收損耗也不可忽略 [29-30] 。而 20 vol%的樣品在涂層厚度為2.4 mm 時(shí)，反射損耗 RL 在 10 GHz附近達(dá)到最大值，在X 波段的最大反射損耗達(dá)到了-42.5 dB，而在厚度為2.1mm 左右時(shí)，小于-10 dB 的頻帶寬度達(dá)到了最大頻寬4.2 GHz，在8.2 ~12.4 GHz 頻段內(nèi)顯示了較好的吸波性能。

圖4 不同CIP 體積比的CIP/EP 復(fù)合材料的電磁性能參數(shù)

2.4 CIPs/EP復(fù)合材料的防腐性能分析

由圖5(a)SEM 圖對(duì)比分析可知，5% NaCl 溶液浸泡一周后，20 vol%的試樣表面微觀形貌未發(fā)生明顯變化，羰基鐵粉與環(huán)氧樹脂形成了良好的交互網(wǎng)絡(luò)。而20 vol%試樣在5% NaCl 溶液浸泡一周后的重量上升，這主要是由于試樣在水中浸泡，聚合物分子中的自由體積吸收了部分水分。由圖5 (b)可知，20 vol%試樣在5% NaCl 溶液浸泡一周后介電常數(shù)實(shí)部相對(duì)于浸泡前輕微下降，介電常數(shù)虛部與浸泡前幾乎重合。而圖5(c)中磁導(dǎo)率實(shí)部相對(duì)于浸泡前輕微上升。浸泡后的磁導(dǎo)率虛部輕微上升，但保持相同變化趨勢(shì)。

CIP 含量為20 vol%的 CIP/EP 復(fù)合材料在1% HNO3 溶液浸泡一周后SEM 圖如由圖5 (d)所示，羰基鐵粉與環(huán)氧樹脂形成的交互網(wǎng)絡(luò)未被明顯破壞。由在1% HNO3 溶液浸泡一周前后試樣重量對(duì)比圖可知，20vol%的試樣重量出現(xiàn)輕微下降，這主要是由于硝酸的強(qiáng)腐蝕性，使得試樣表面的小分子被硝化溶解，溶液基本不變色。圖5 (e)中 20 vol%試樣在1% HNO3 溶液浸泡一周后介電常數(shù)實(shí)部相對(duì)于浸泡前輕微下降，介電常數(shù)虛部與浸泡前幾乎重合。由圖5(f)可知磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部相對(duì)于浸泡前輕微上升，但保持相同變化趨勢(shì)。

由圖5(g)可知，20 vol%的試樣在5% NaCl 溶液浸泡一周后，于2.1mm 厚度時(shí)仍完全覆蓋X 波段，最大頻寬為4.2 GHz，最大反射損耗從-29 GHz 增大至-34 GHz。而在圖5(h)中，于2.4mm 厚度時(shí)20 vol%的試樣的反射損耗最小值從-43 dB 輕微減小至-42.5 dB。羰基鐵環(huán)樹脂基復(fù)合材料在鹽腐蝕后仍然具有優(yōu)良的吸波性能，其中CIP 含量為20 vol%的樣品反射損耗RL 最大為-42.5 dB，更適合在較寬頻率下應(yīng)用，其反射損耗在8.8GHz 左右達(dá)到最大值。圖5(i)為CIP 含量為20 vol%的 CIP/EP 復(fù)合材料在1% HNO3 溶液中浸泡一周后于X 波段范圍內(nèi)的最大頻寬，可見于2.1mm 厚度時(shí)仍然覆蓋整個(gè)X 波段，最大頻寬為4.2GHz,且最大反射損耗從-30 GHz 增大至-58 GHz。圖4 (j)為CIP 含量為20 vol%的 CIP/EP 復(fù)合材料在1% HNO3溶液中浸泡一周后于X 波段范圍內(nèi)的反射損耗RL 隨頻率變化的曲線圖。在2.4 mm 厚度時(shí)CIP 含量為20vol%的樣品RL 最大值從-43 dB 減小至-31 dB，可以判斷，羰基鐵環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在酸腐蝕后仍然具有優(yōu)良的吸波性能，更適合在較寬頻率下應(yīng)用。這主要是基于環(huán)氧樹脂對(duì)電解質(zhì)以及腐蝕離子的優(yōu)良阻隔性，減少或減緩腐蝕離子擴(kuò)散至金屬表面。并且通過氧化還原活性在金屬表面形成致密的鈍化層。并且形成了由金屬離子形成的水不溶配合物緩解腐蝕。而環(huán)氧樹脂的活性腐蝕防護(hù)作用源于電化學(xué)界面的轉(zhuǎn)移，將陽(yáng)極與陰極腐蝕過程分離。相比于純聚合物涂層，腐蝕介質(zhì)以及腐蝕產(chǎn)物在涂層中的擴(kuò)散路徑大幅度延長(zhǎng)了，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能。羰基鐵粉由于大的表面積，防滲水、氧以及離子擴(kuò)散，提供了良好的屏障。

圖5 20 vol%樣品的腐蝕前后對(duì)比圖

3 結(jié)論

1) 由紅外分析知，羰基鐵的加入的含量對(duì)特征峰的位置沒有影響。由XRD 可知，羰基鐵在與環(huán)氧樹脂反應(yīng)固化后其特征峰未發(fā)生明顯變化，說明羰基鐵的加入沒有與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)。

2) 由SEM 圖知，經(jīng)過KH560 改性后的羰基鐵環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，羰基鐵在基體樹脂中分布穩(wěn)定且均勻，形成了良好的交互網(wǎng)絡(luò)以及均勻的結(jié)構(gòu)，使材料有良好的韌性。

3)羰基鐵環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料中，吸波劑CIP 的體積分?jǐn)?shù)影響著所制備復(fù)合材料的微波吸收性能。在所制備厚度相同的復(fù)合材料中，CIP 體積比較少時(shí)，電磁波損耗能力比較弱，構(gòu)成的吸波網(wǎng)絡(luò)較為分散，吸波性能不夠突出；CIP 的體積比越高，介電常數(shù)和磁導(dǎo)率提高，但是阻抗匹配下降，導(dǎo)致吸波性能變差。CIP 含量為20 vol%的CIP/EP 復(fù)合材料的電磁性能最佳，具有較高的吸收電磁波的能力，在較寬的范圍內(nèi)吸波性能均良好。

4) 20 vol%的樣品在酸和鹽環(huán)境下進(jìn)行7 天加速腐蝕后其表面微觀形貌，重量參數(shù)，電磁綜合性能未發(fā)生明顯降低，顯示了良好的耐腐蝕特性。

參考文獻(xiàn)：(略)