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壓力容器腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)：電位監(jiān)測(cè)

2022-03-22 13:38:51 作者：工業(yè)小南點(diǎn) 來源：工業(yè)小南點(diǎn) 分享至：

電位監(jiān)測(cè)技術(shù)

1 原理

電位監(jiān)測(cè)已在陰極保護(hù)系統(tǒng)監(jiān)測(cè)中應(yīng)用多年，管道-土壤電位監(jiān)測(cè)的應(yīng)用就是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)例。陽極保護(hù)也與電位測(cè)量有關(guān)，它利用電位測(cè)量結(jié)果通過反饋線路直接控制保護(hù)電流。

由于進(jìn)行精確的電位測(cè)量會(huì)遇到一些實(shí)際困難，因此，只有當(dāng)腐蝕行為對(duì)絕對(duì)電位的微小變化不很敏感時(shí)，電位監(jiān)測(cè)才最有效。例如，某種給定類型的腐蝕行為與特性電位相關(guān)的范圍至少要有25mV寬。如果相應(yīng)的極化曲線形狀已經(jīng)知道，并且，電位處于陽極極化曲線或陰極極化曲線比較陡峭的區(qū)域內(nèi)，那么，這種監(jiān)測(cè)方法還可以用來估算腐蝕速度。在很多實(shí)際情況下，包括電阻法和極化阻力法不能采用的某些重要場(chǎng)合。

上述應(yīng)用所涉及的材料在操作環(huán)境中的電化學(xué)特性已知，通過電位監(jiān)測(cè)還能推斷腐蝕形態(tài)所確定的那些特性。在這方面，極化阻力測(cè)量與電位測(cè)量結(jié)合使用就特別有成效。

作為一種腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)，電位監(jiān)測(cè)有其明顯優(yōu)點(diǎn)，它是能從壓力容器本身得到快速響應(yīng)的方法之一，也能用來測(cè)量插入壓力容器內(nèi)的試樣。在工廠條件下，可以監(jiān)測(cè)一批試樣從而篩選一些材料。電位測(cè)量技術(shù)并不局限在預(yù)期出現(xiàn)均勻腐蝕的場(chǎng)合。它還有另外的優(yōu)點(diǎn)，即不需要特別儀器，利用通用的儀器就能設(shè)計(jì)出臨時(shí)性測(cè)量裝置。

與通常情況下電阻測(cè)量和極化阻力測(cè)量相比，這種技術(shù)的主要缺點(diǎn)在于，它需要更深入地了解所研究的體系并需有腐蝕的專門知識(shí)。雖然由于這些基礎(chǔ)知識(shí)逐漸豐富，這些缺點(diǎn)已經(jīng)變得不太重要，但在一種新應(yīng)用中，最初仍需要有一定的專門知識(shí)。電位監(jiān)測(cè)除了用于陽極保護(hù)和陰極保護(hù)系統(tǒng)以外，在許多情況下還用來對(duì)腐蝕問題進(jìn)行診斷。如果需要，可以在腐蝕或材料專家的指導(dǎo)下，利用較復(fù)雜的技術(shù)，模擬壓力容器的條件，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究，以便為解釋測(cè)量結(jié)果提供所需的背景數(shù)據(jù)。電位測(cè)量已經(jīng)成為許多非常成功的永久性測(cè)量裝置的基礎(chǔ)。其部分原因，是所得來的信息可以很方便地利用那些本來為其他應(yīng)用而設(shè)的常規(guī)控制室儀表進(jìn)行顯示和記錄，因而很適合報(bào)警和控制的需要。

2 監(jiān)測(cè)儀表

最早的測(cè)量?jī)x表是類型繁多的市售電子電壓表或pH計(jì)。這種儀表通常帶有輸出裝置，能與錄儀連接，而且，將電壓表與多點(diǎn)記錄儀組合起來以記錄來自一系列電極的電位信號(hào)，或者設(shè)計(jì)更復(fù)雜的測(cè)量裝置都很簡(jiǎn)單。

3 探頭設(shè)計(jì)

探頭的結(jié)構(gòu)型式一般要求并不嚴(yán)格，這只是作為一個(gè)參比電極，以便對(duì)壓力容器或所暴露的試樣進(jìn)行測(cè)量。市售的極化阻力探頭常常可以直接應(yīng)用，采用不同的材料也可以。某些為陰極保護(hù)或陽極保護(hù)而設(shè)計(jì)的參比電極可從市場(chǎng)購得，供分析儀器用的電極有時(shí)可以使用。如果在絕緣上能滿足要求的話，也可以利用在壓力容器中已有的各種不同金屬作電極。

考慮測(cè)量裝置的時(shí)候，最關(guān)鍵是選擇參比電極。其目的是選擇一種在所研究的環(huán)境中既堅(jiān)固而又非常穩(wěn)定的參比電極。適合工廠應(yīng)用的準(zhǔn)確的參比電極可從市場(chǎng)購得，這些電極相當(dāng)堅(jiān)固耐用，但在使用中容易受沉淀物的影響而造成誤差，還有一些其他的誤差根源，除非絕對(duì)電位的精確測(cè)量相當(dāng)重要，否則，通常不推薦使用這些電極。

常?？梢赃x擇到一種參比電極，使電位測(cè)量受局外參數(shù)的影響盡量減小。事實(shí)上，很難提供一般性指導(dǎo)以外的其他建議，而且，參比電極的選擇并非在任何情況下總是那么容易作出決定的，認(rèn)為簡(jiǎn)單地考慮一下已知事實(shí)，就能確定最佳的參比電極，是不現(xiàn)實(shí)的。

對(duì)各種候選材料進(jìn)行探索試驗(yàn)是有效而實(shí)際的方法。將這些材料制成棒狀或絲狀樣品，通過一個(gè)盲板安裝到壓力容器內(nèi)部，采用簡(jiǎn)單的絕緣密封裝置常常能夠設(shè)計(jì)出臨時(shí)性的結(jié)構(gòu)，再利用多點(diǎn)記錄儀即可得到以壓力容器為比較對(duì)象的每一種候選材料或試驗(yàn)樣品的電位時(shí)間曲線。試驗(yàn)持續(xù)幾天之后，一般會(huì)得知哪一種參比電極給出最合理的答案。此外，用其他方法比較候選材料的行為也是有益的。在工廠條件的范圍內(nèi)進(jìn)行模擬的實(shí)驗(yàn)室探索則是一種不太令人滿意的替代辦法。

4 電位監(jiān)測(cè)的應(yīng)用

電位監(jiān)測(cè)的應(yīng)用比電阻法或極化阻力法更加多樣化，所以，對(duì)這種方法的使用以及誤差來源的分析，最好的辦法就是對(duì)電位監(jiān)測(cè)應(yīng)用的幾個(gè)主要領(lǐng)域分別進(jìn)行研究。

a.陰極保護(hù)和陽極保護(hù)。利用銅-硫酸銅電極測(cè)量埋設(shè)管線以及諸如此類的構(gòu)件在土壤中的電位，以便監(jiān)測(cè)陰極保護(hù)系統(tǒng)。這項(xiàng)工作的主要目標(biāo)就是檢查管-土壤電位是否處于所埋設(shè)鋼材的有效保護(hù)范圍之內(nèi)，而過保護(hù)又不會(huì)發(fā)生。過保護(hù)是不希望的，因?yàn)檫@樣耗費(fèi)電能，并且，保護(hù)覆蓋層或基底金屬往往還會(huì)受到損傷。電位測(cè)量還可用來估計(jì)受保護(hù)的一些構(gòu)件之間或者保護(hù)系統(tǒng)與在其附近的非保護(hù)構(gòu)件之間的相互影響。

參比電極主要由浸在硫酸銅溶液中的銅棒構(gòu)成，通過多孔軟木塞與土壤接觸。

在陽極保護(hù)中，電位監(jiān)測(cè)相當(dāng)重要?？梢垣@得良好保護(hù)的電位范圍雖然較大，通常達(dá)到約1000 mV以上，但是，保護(hù)過程中保護(hù)電流不希望中斷。持續(xù)性的控制裝置通過電位測(cè)量對(duì)系統(tǒng)的保護(hù)狀態(tài)作出指示，控制報(bào)警系統(tǒng)，并對(duì)保護(hù)電流進(jìn)行自動(dòng)調(diào)節(jié)。甘汞、氯化銀或汞-硫酸亞汞參比電極一般都通過一個(gè)類似多孔軟木塞的東西與操作介質(zhì)分開。這些電極也容易發(fā)生上述的問題。使用時(shí)，不希望電解液通過多孔塞而流動(dòng)，否則有造成污染的危險(xiǎn)。金屬參比電極可以避免這些問題，因而常用。

無論是陰極保護(hù)系統(tǒng)還是陽極保護(hù)系統(tǒng)，由于電位的安全范圍很容易確定，而且可以根據(jù)電流是否超出其通常范圍來判斷異?，F(xiàn)象，因此，進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測(cè)并不需要專門知識(shí)。在陰極保護(hù)系統(tǒng)中，參比電極的位置通常并不十分關(guān)鍵，除非該系統(tǒng)的幾何形狀復(fù)雜，使得電位分布不均勻，或者，工作的目的是為了確定是否已經(jīng)得到均勻保護(hù)。進(jìn)行陽極保護(hù)時(shí)，重要的是找出最適合于控制的最高、最低或中間電位。

b.指示系統(tǒng)的活化-鈍化行為。電位監(jiān)測(cè)是通過大范圍的電位測(cè)量，判斷壓力容器材料的活化和鈍化狀態(tài)。圖8-7是伊文思原理圖，表明奧氏體不銹鋼在近似中性或酸性溶液中的極化曲線，由于氧的還原反應(yīng)，可能存在兩個(gè)穩(wěn)定電位S和T。在鈍化狀態(tài)（交點(diǎn)T）下，腐蝕速度通常很低而可以接受，但在活化狀態(tài)（位置S）下，腐蝕速度要大得多，這就是令人關(guān)切的原因。無論是對(duì)試驗(yàn)樣品還是對(duì)壓力容器本身，電位監(jiān)測(cè)都可以很容易地指出它們是處于活化狀態(tài)還是處于鈍化狀態(tài)，這種信息通常已經(jīng)足夠了。假如實(shí)際的極化曲線形狀已經(jīng)知道，甚至只是大約知道，或者，如果從其他資料知道了可能要出現(xiàn)的腐蝕速度，那么，就可以估計(jì)出實(shí)際的腐蝕速度，從而估計(jì)總的腐蝕。

圖8-7 不銹鋼樣品的伊文思原理圖：表明具有兩個(gè)穩(wěn)定的腐蝕電位S和T

不銹鋼、鎳合金、鈦、鉭和類似的金屬在許多酸性溶液或中性溶液中，某些其他金屬包括碳鋼在內(nèi)，在接近中性的溶液中，特別是如果存在有陽極性緩蝕劑時(shí)，都可以出現(xiàn)這種活化-鈍化行為。一般情況下，如果壓力容器從活態(tài)變到鈍態(tài)，預(yù)期電位變化可達(dá)幾百mV。因而，測(cè)量的可靠性比每個(gè)測(cè)量值的精度還重要。因此，參比電極的選擇是十分重要的，其目的在于找出一種參比電極，既堅(jiān)固又耐用，并盡可能減少維修，而且在所研究的環(huán)境中具有足夠的電位穩(wěn)定性。

例如鉑或鍍鉑鈦在含有足夠量的氧化性物質(zhì)的介質(zhì)中，起著氧化還原體系的作用，?？勺鳛閰⒈入姌O使用。鈍化的不銹鋼或鈦表面也起著氧化還原電極的作用，并且像鉑一樣能反映體系氧化還原反應(yīng)特征的變化。如果鈍性破壞，則所試驗(yàn)金屬的腐蝕速度增加，電位將偏離鉑的電位，其值取決于腐蝕反應(yīng)。由于與腐蝕無關(guān)的那些參數(shù)變化對(duì)電位測(cè)量造成的影響被減到最小，因而對(duì)與腐蝕有關(guān)的重要變化的測(cè)量靈敏度則明顯增加（圖8-8）。不銹鋼、鈦或鉭等參比電極已經(jīng)用于氧化還原體系，在這種體系中，這些合金仍將是鈍化的，但是不太穩(wěn)定的合金可能就不是鈍化的了。與此相類似，在pH容易發(fā)生變化的介質(zhì)中，使用電位與pH有關(guān)的鎢電極或銻電極可以提高電位測(cè)量的靈敏度。通常試驗(yàn)樣品的電位部分地由與pH有關(guān)的氧的還原反應(yīng)或析氫反應(yīng)所決定，并且，鈍化區(qū)的低限也隨pH值增加而向負(fù)方向變化。有時(shí)還可以采用施加一個(gè)小而恒定的陰極電流密度的方法，使鉑電極起氫電極的作用，這時(shí)鉑電極的電位偏離可逆氫電極電位，偏離的電位差已經(jīng)知道。類似的鉑參比電極已經(jīng)獲得應(yīng)用。

圖8-8 在充氧的硫酸中條件變化時(shí)不銹鋼的電位時(shí)間曲線

鉑相對(duì)于甘汞電極，不銹鋼相對(duì)于鉑電極

在上述場(chǎng)合，試驗(yàn)樣品相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)參比電極的準(zhǔn)確電位值是多少并不十分重要，因介質(zhì)組成變化而造成的相對(duì)的電位移動(dòng)則是一個(gè)更為重要的判據(jù)。在其他情況下，使用能保持相當(dāng)穩(wěn)定的絕對(duì)電位的金屬參比電極更令人滿意。已經(jīng)證明，在濃度較大的鹵素離子或硫酸鹽離子的介質(zhì)中，銀電極和鉛電極很有效。在其他體系中還可以考慮其他電極。經(jīng)驗(yàn)表明，只要環(huán)境特性適合，氧化還原電極或pH電極通常是最令人滿意的。如果有問題時(shí)，建議進(jìn)行探索性試驗(yàn)。

在酸性或堿性溶液中，電位監(jiān)測(cè)一般可直接采用，并且很容易說明問題。在這些溶液中，金屬往往是鈍化的、活化的或者是活化-鈍化的。并且，預(yù)期任何腐蝕都是均勻的。根據(jù)過去經(jīng)驗(yàn)或文獻(xiàn)資料，常常能預(yù)測(cè)材料重要的電位界限。此外，還可以通過實(shí)驗(yàn)來簡(jiǎn)單地確立各種情況下材料的電位界限。對(duì)于中性溶液，這種電位監(jiān)測(cè)技術(shù)也是有效的。在這種溶液中，如果使用條件相同，但介質(zhì)沒有很好緩沖，需要考慮腐蝕過程可能引起局部pH發(fā)生明顯變化，使得對(duì)結(jié)果進(jìn)行解釋以及確立“安全的”電位界限相當(dāng)復(fù)雜。如果局部腐蝕有可能發(fā)生，或者，如果采用了混合性緩蝕劑，那么，對(duì)結(jié)果進(jìn)行解釋也比較復(fù)雜。使用簡(jiǎn)單的陽極性緩蝕劑，其行為通常都很明確，但如果使用現(xiàn)代的協(xié)同性緩蝕劑，即使金屬已獲得充分保護(hù)時(shí)仍然會(huì)建立活化電位。

參比電極的位置不像所想象的那樣重要。在導(dǎo)電性比較好的電解液中，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單的鈍化-活化行為，處于鈍化狀態(tài)下的金屬表面上，電流密度很小。因此，這種體系具有良好的電流分散能力，在離參比電極意想不到的某個(gè)距離處金屬鈍性的破壞也能反映出來。在不太強(qiáng)的氧化性介質(zhì)中，陰極極化曲線一般都是陡峭的，甚至當(dāng)金屬表面的幾何形狀并非特別有利時(shí)，感知鈍性局部消失的距離也能達(dá)到10 m或者更遠(yuǎn)。在強(qiáng)氧化性系統(tǒng)中，陰極極化曲線不太陡，分散能力減小，但是，無論以什么方法都不大可能使陡性發(fā)生破壞。同樣，在活化條件下測(cè)得的電位只反應(yīng)局部情況這個(gè)現(xiàn)象并沒有想像的那么重要。在所研究的系統(tǒng)中，如果局部腐蝕不大可能發(fā)生，則金屬發(fā)生從活化狀態(tài)向鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)變，或者相反，從鈍態(tài)向活態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，這種轉(zhuǎn)變通常會(huì)迅速波及整個(gè)壓力容器表面。在任何情況下，實(shí)際上，重要的是確定該體系是否出現(xiàn)活化條件，而了解這種狀態(tài)的程度或者受影響區(qū)域的大小則是第二位的。

c.探測(cè)初期腐蝕。在上文所述簡(jiǎn)單的鈍化-活化情況下，一般來說，電位測(cè)量值都明顯地落在鈍化區(qū)或活化區(qū)內(nèi)。如果局部腐蝕不大可能發(fā)生，則壓力容器的電位剛剛超出鈍化區(qū)低限，這就意味著，此時(shí)的條件處于邊界狀態(tài)，鈍性的破壞即將發(fā)生。例如，假如介質(zhì)只有輕微的氧化性，那么，與氧化還原電極的電位相比較，壓力容器電位負(fù)移大約小于30 mV，表明系統(tǒng)處于穩(wěn)定的鈍態(tài)；負(fù)移大于100 mV，表明處于活化狀態(tài)；負(fù)移值為50～100 mV，就是鈍性初期破壞的跡象。這一結(jié)論已經(jīng)成功地應(yīng)用于實(shí)踐，其中，就是把50 mV作為一個(gè)界限的。據(jù)此，可以知道是否需要在溫度調(diào)節(jié)、酸度調(diào)節(jié)、緩蝕劑添加等方面采取措施。

另一種輔助方法是利用有關(guān)合金的電位差。在316型填料密封裝置中設(shè)置一個(gè)304型不銹鋼樣品，或者，在鈦-鈀合金壓力容器中放入商品純鈦可能是有利的。在這種情況下，試樣不如壓力容器本身耐蝕，因此，如果試樣處于活化狀態(tài)，而壓力容器處于鈍化狀態(tài)，那就表明，此時(shí)的條件處于所涉及的兩種合金的界限之間。假定這些界限與設(shè)備運(yùn)行條件的范圍相接近，就可以設(shè)計(jì)出有效的報(bào)警系統(tǒng)。

d.探測(cè)局部腐蝕。壓力容器的電位監(jiān)測(cè)技術(shù)還可用來確定操作條件是否能導(dǎo)致局部腐蝕發(fā)生，有兩種截然不同的方法。

方法一，氧化還原電極或者與pH有關(guān)的參比電極能令人滿意地使用，在鈍態(tài)和活態(tài)電位區(qū)之間存在顯著差別，鈍態(tài)電位對(duì)應(yīng)于低的腐蝕電流，而活態(tài)電位反應(yīng)大范圍的全面腐蝕正在發(fā)生，所以，對(duì)應(yīng)的腐蝕電流值很高。因此，介于活態(tài)與鈍態(tài)之間的電位所對(duì)應(yīng)的腐蝕電流就忽高忽低，極不穩(wěn)定，這是一種瞬時(shí)狀態(tài)。對(duì)于給定系統(tǒng)來說，這些有可能產(chǎn)生的局部破壞，往往只有一種較其他類型的腐蝕更容易發(fā)生，所以，通過電位探測(cè)局部腐蝕的系統(tǒng)還用于發(fā)生應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕或沖刷腐蝕等的場(chǎng)合，但如果參比電極放置的距離較遠(yuǎn)，就很少能探測(cè)到局部腐蝕。

第二種方法實(shí)際上已證明是成功的。這種方法需要采用絕對(duì)電位能維持適當(dāng)穩(wěn)定的參比電極。某些類型的局部腐蝕，特別是點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕破裂，只在特性電位區(qū)發(fā)生（見圖8-9）。因此，電位處在這個(gè)區(qū)間內(nèi)就表示某種特殊腐蝕可能正在發(fā)生，如果電位處于這個(gè)區(qū)間之外，則這種特殊腐蝕就不可能發(fā)生。

圖8-9 碳鋼應(yīng)力腐蝕破裂的電位區(qū)

e.適用范圍。電位監(jiān)測(cè)最普遍的應(yīng)用是陽極保護(hù)系統(tǒng)或陰極保護(hù)系統(tǒng)以及預(yù)期會(huì)出現(xiàn)簡(jiǎn)單的鈍化-活化行為的場(chǎng)合。這些應(yīng)用都較簡(jiǎn)單，一旦測(cè)量裝置選定，安裝并試驗(yàn)之后，需要的專門技術(shù)就很少了。為了利用該技術(shù)判斷初期腐蝕或局部腐蝕，或者根據(jù)電位測(cè)量來設(shè)計(jì)控制系統(tǒng)，則需要有程度較深的專業(yè)技能，并且，既要弄清腐蝕行為還要弄清所監(jiān)測(cè)的生產(chǎn)設(shè)備的性能。如果孤立地考慮問題，就會(huì)根據(jù)模棱兩可的信息來做判斷而可能出錯(cuò)，所以，還必須確定這些判斷對(duì)所研究的應(yīng)用是否適合。

盡管如此，在這類應(yīng)用中，已經(jīng)證明電位監(jiān)測(cè)技術(shù)仍然是有效的。利用電位監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)行診斷時(shí)，所得的論斷可能具有重大價(jià)值，基于這種方法而設(shè)計(jì)的永久性警報(bào)系統(tǒng)或控制系統(tǒng)已經(jīng)獲得應(yīng)用。從經(jīng)濟(jì)效果來看，電位監(jiān)測(cè)屬于腐蝕監(jiān)測(cè)中最成功的幾種應(yīng)用之一。

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