摘要

綜述了鎳基高溫合金上抗高溫氧化的Pt改性β-(Ni，Pt)Al涂層和γ-γ′型涂層，重點(diǎn)介紹了Pt改性鋁化物涂層制備工藝，不同工藝條件下涂層的微觀結(jié)構(gòu)，Pt增強(qiáng)鋁化物涂層抗氧化性能的作用機(jī)理，Al對(duì)涂層高溫氧化性能的影響，并從元素互擴(kuò)散、相變、表面起伏等方面描述了涂層退化過(guò)程，最后對(duì)Pt改性鋁化物涂層發(fā)展進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞： Pt改性鋁化物涂層 ; 微觀結(jié)構(gòu) ; 高溫氧化性能 ; 研究展望

經(jīng)歷了上百年的技術(shù)突破和行業(yè)變革，目前航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片材料以鐵基、鈷基和鎳基高溫合金為主，其中鎳基高溫合金在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的應(yīng)用最為廣泛[1,2]，其主要成分為Ni、Cr、Co、Mo、W、Ta、Nb、Al等[3]。高溫防護(hù)涂層技術(shù)隨著高溫合金在發(fā)動(dòng)機(jī)服役溫度不斷提高[4]而快速發(fā)展，其中鋁化物涂層以其優(yōu)異的綜合性能，及可以單獨(dú)使用或作為熱障涂層系統(tǒng)中的粘結(jié)層使用而得到廣泛應(yīng)用。制備鋁化物涂層的工藝方法有很多種，包括包埋滲鋁、氣相滲鋁、化學(xué)氣相沉積 (CVD) 滲鋁等[5]。包埋滲鋁滲劑與樣品表面直接接觸，涂層內(nèi)易引入雜質(zhì)[6]。氣相滲鋁在涂層涂覆均勻性、工藝穩(wěn)定性等方面存在著不足，且工藝參數(shù)難以控制[7]。CVD滲鋁相比包埋滲鋁和氣相滲鋁的優(yōu)越性在于它能夠適用復(fù)雜型腔及微小冷卻通道表面滲鋁，并且可通過(guò)調(diào)控反應(yīng)參數(shù) (反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)氣體和滲劑種類(lèi)) 制備出不同結(jié)構(gòu)、不同性能的 (改性) 鋁化物涂層[8,9]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者大多采用CVD制備鋁化物涂層[10-15]。

然而單一鋁化物涂層在長(zhǎng)期高溫氧化環(huán)境中表面易剝落，通過(guò)添加Pt、Si、Hf、Pd、稀土等元素制備改性鋁化物涂層，以提高抗高溫氧化性能[16-19]。在鎳基高溫合金上制備的Pt改性鋁化物涂層已成功應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片[20-29]，研究者仍不斷探索涂層的抗高溫氧化機(jī)理和退化過(guò)程，并不斷優(yōu)化涂層的成分、組織結(jié)構(gòu)及制備工藝，以期進(jìn)一步提高其抗高溫氧化性能。本文對(duì)鎳基高溫合金上抗高溫氧化的Pt改性β-(Ni，Pt) Al涂層和γ-γ‘型鋁化物涂層重點(diǎn)進(jìn)行闡述，并綜述了其制備工藝及微觀結(jié)構(gòu)、氧化行為的研究現(xiàn)狀及展望。

1 Pt改性鋁化物涂層的制備過(guò)程及微觀結(jié)構(gòu)

1.1 制備過(guò)程

Pt改性的鋁化物涂層制備過(guò)程一般包括四個(gè)步驟[15]。(1) 制備鍍Pt層：采用電鍍、熔鹽電沉積或物理氣相沉積 (PVD) 等方法在基體表面沉積一層Pt (3~10 μm)；(2) 預(yù)擴(kuò)散處理：對(duì)鍍Pt后的樣品進(jìn)行真空退火，以提高Pt層與基體合金的結(jié)合力，同時(shí)降低樣品表面Pt濃度；(3) 擴(kuò)散滲鋁：采用包埋滲鋁、氣相滲鋁或CVD方法進(jìn)行滲鋁處理，引入Al形成Pt改性鋁化物涂層；(4) 后續(xù)熱處理 (根據(jù)工藝需要)：進(jìn)一步完成涂層的形成，提高基體合金與涂層的結(jié)合力，同時(shí)有助于基體合金恢復(fù)滲鋁過(guò)程中損失的力學(xué)性能。通過(guò)調(diào)整預(yù)擴(kuò)散處理和擴(kuò)散滲鋁的溫度、時(shí)間以及滲鋁工藝的類(lèi)型，可獲得傳統(tǒng)的β-(Ni，Pt)Al涂層和新型的γ-γ’型涂層。

1.2 Pt改性鋁化物涂層的微觀結(jié)構(gòu)

1.2.1 β-(Ni，Pt)Al涂層

傳統(tǒng)的β-(Ni，Pt)Al涂層微觀結(jié)構(gòu)與單一鋁化物涂層的微觀結(jié)構(gòu)相似。單一鋁化物涂層根據(jù)制備過(guò)程中擴(kuò)散機(jī)理不同，可分為向內(nèi)生長(zhǎng)型 (低溫高活性) 滲鋁和向外生長(zhǎng)型 (高溫低活性) 滲鋁[30-32]。在向內(nèi)生長(zhǎng)型涂層制備過(guò)程中，涂層形成機(jī)制是通過(guò)Al原子向內(nèi)擴(kuò)散與Ni原子反應(yīng)而生長(zhǎng)的。涂層的微觀結(jié)構(gòu)如圖1a所示[30]，涂層由三層組成，外層和中間層由β-NiAl組成，外層含有大量細(xì)小的沉淀相，中間層為析出相；內(nèi)層是互擴(kuò)散區(qū)，該層分布有含β基體相的大量復(fù)雜沉淀相。在向外生長(zhǎng)型涂層制備過(guò)程中，涂層形成機(jī)制是以基體合金表面為初始界面向外生長(zhǎng)。涂層的微觀結(jié)構(gòu)如圖1b所示[30]，涂層由兩層組成，外層由β-NiAl組成，內(nèi)層互擴(kuò)散區(qū)成分與向內(nèi)生長(zhǎng)型涂層互擴(kuò)散區(qū)類(lèi)似。

圖1   單一鋁化物涂層的典型微觀結(jié)構(gòu)[30]

制備向內(nèi)生長(zhǎng)型β-(Ni，Pt)Al涂層，通常包括兩個(gè)步驟[33-36]，(1) Al化處理：在相對(duì)較低的溫度 (700~850 ℃) 下進(jìn)行，將Al原子從反應(yīng)室擴(kuò)散進(jìn)入到基體合金中；(2) 后續(xù)熱處理：對(duì)滲鋁樣品進(jìn)行高溫 (通常高于1000 ℃) 熱處理，使涂層中各種原子發(fā)生再分布形成最終的涂層組織。涂層的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示[35,36]，涂層由外層、中間層和互擴(kuò)散區(qū)三層組成。互擴(kuò)散區(qū)分布有大量復(fù)雜沉淀相，中間層有一些細(xì)小的析出相以及有一定量的Pt固溶在β-NiAl相中，外層富Pt層根據(jù)工藝條件不同有不同的微觀結(jié)構(gòu)。第一種情況如圖2a所示，外層由單相ξ-PtAl2組成；第二種情況如圖2b所示，外層為Pt固溶的單相β-NiAl結(jié)構(gòu)；圖2c所示為介于第一和第二種情況之間，外層由ξ和β相組成的兩相組織。

圖2   向內(nèi)生長(zhǎng)型的Pt改性鋁化物涂層中的微觀結(jié)構(gòu)[35,36]

制備向外生長(zhǎng)型β-(Ni，Pt)Al涂層通常是在1000 ℃以上一步進(jìn)行，多采用氣相滲鋁或CVD滲鋁方法[37-41]。涂層的微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示[42]，涂層外層由Pt固溶的β-NiAl相和互擴(kuò)散區(qū) (與向內(nèi)生長(zhǎng)型類(lèi)似) 兩層結(jié)構(gòu)組成，涂層表面呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與向內(nèi)生長(zhǎng)型涂層相比，向外生長(zhǎng)型涂層的外層β-(Ni，Pt)Al成分純凈，幾乎不包含任何沉淀相，而且互擴(kuò)散區(qū)較厚。

圖3   向外生長(zhǎng)型的Pt改性鋁化物涂層中的微觀結(jié)構(gòu)[41]

1.2.2 Pt改性γ-γ‘型鋁化物涂層

鎳基高溫合金基體含有一些難熔元素 (如Re、W、Mo)，傳統(tǒng)的β-(Ni，Pt)Al涂層中Al含量較高，在滲鋁或服役過(guò)程中富含難熔元素的有害拓?fù)涿芏逊e (TCP) 相在基體合金中析出[42]；同時(shí)涂層中較高的Al和較低的Ni含量使涂層與基體合金之間產(chǎn)生互擴(kuò)散，形成二次反應(yīng)區(qū) (SRZ)，導(dǎo)致基體合金沿晶胞邊界開(kāi)裂引起蠕變性能退化[43,44]。且在服役過(guò)程中，隨著涂層中Al的消耗，涂層內(nèi)部發(fā)生β-(Ni，Pt)Al向γ和γ′相的馬氏體相變，從而引起體積變化，導(dǎo)致涂層表面產(chǎn)生“起伏”現(xiàn)象；當(dāng)β-(Ni，Pt)Al作為熱障涂層粘結(jié)層使用時(shí)[20,45]，“起伏”現(xiàn)象產(chǎn)生的界面應(yīng)力導(dǎo)致陶瓷層脫落[20]。為了克服β-(Ni，Pt)Al涂層存在的問(wèn)題，近年發(fā)展了一種由γ和γ′相組成的新型Pt改性鋁化物涂層，稱(chēng)為Pt改性γ-γ’型涂層，此涂層與基體合金的化學(xué)和機(jī)械相容性得到提高[46-49]。

制備Pt改性γ-γ′型涂層的方法與傳統(tǒng)的β-(Ni，Pt)Al涂層相似，在基體合金表面制備一層Pt，不同的是滲鋁過(guò)程中使用NaCl等穩(wěn)定的活化劑，并適當(dāng)?shù)乇３譂B鋁介質(zhì)中的Al含量，使涂層的Al含量足夠低 (通常為27%，原子分?jǐn)?shù))，涂層中就會(huì)形成γ-γ′相結(jié)構(gòu)[50]。滲鋁過(guò)程中使用的活化劑是實(shí)現(xiàn)涂層γ-γ′相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，使用NH4X (X=Cl，Br，I) 作為活化劑會(huì)導(dǎo)致β-NiAl相的形成，因?yàn)樵跐B鋁的初始階段，Al的沉積速度很高[51]。圖4為一種典型的Pt改性γ-γ′型涂層的微觀結(jié)構(gòu)[52]，該涂層呈兩層結(jié)構(gòu)，類(lèi)似于向外生長(zhǎng)型的β-(Ni，Al)Pt涂層。與β-(Ni，Al)Pt涂層不同的是，γ-γ′型涂層的外層主要由γ′相組成，互擴(kuò)散區(qū)由γ和γ′相組成，由于難熔元素在γ′相中的溶解度相對(duì)γ相較低，沉淀相主要在互擴(kuò)散區(qū)的γ′相中形成。此外，與β-(Ni，Al)Pt涂層相比，由于難熔元素在γ′中的溶解度比在β-NiAl相中的溶解度高，所以γ-γ′型鋁化物涂層的互擴(kuò)散區(qū)中形成了更少的沉淀相。

圖4   鎳基高溫合金上Pt改性γ-γ′型鋁化物涂層典型微觀結(jié)構(gòu)[52]

2 Pt改性鋁化物涂層的高溫氧化行為

2.1 Pt對(duì)抗氧化性能的作用

Pt可以顯著提高鋁化物涂層抗高溫氧化性能，目前Pt的主要作用機(jī)理包括以下幾個(gè)方面。(1) Pt的釘扎作用：在擴(kuò)散型[53]和MCrAlY (M=Fe/Ni/Co) 型[54]涂層中，Pt形成的氧化物通過(guò)釘扎生長(zhǎng)從涂層進(jìn)入基體，使涂層和基體界面結(jié)合更加緊密，增強(qiáng)了Al2O3保護(hù)膜的粘附性，提高了鋁化物涂層抗高溫氧化性能。(2) 影響元素?cái)U(kuò)散：Pt能促進(jìn)Al的選擇性氧化形成Al2O3保護(hù)膜，具體表現(xiàn)[55,56]為Pt促進(jìn)Al從基體擴(kuò)散到涂層中，補(bǔ)充Al的選擇性氧化所需的Al；由Ni-Al-Pt三元相圖[48]和第一性原理研究[57]結(jié)果可知，在保持相中Al含量不變的情況下，Pt能取代γ′-Ni3Al相中的Ni，減少β-(Ni，Pt)Al相轉(zhuǎn)化為在高溫氧化環(huán)境中形成氧化膜易剝落的γ‘-Ni3Al相；此外Pt能抑制Al的內(nèi)擴(kuò)散、Ni的外擴(kuò)散、難熔元素Mo、V、W等的外擴(kuò)散，維持涂層中所需的Al、Ni，降低難熔元素在涂層表面形成氧化物，得到更加純凈的Al2O3保護(hù)膜[58-61]。(3) 抑制涂層界面孔洞的形成：基于第一性原理與密度泛函理論的研究結(jié)果表明，Pt能降低β-NiAl中點(diǎn)缺陷和缺陷群形成所需的能量來(lái)提高涂層整體擴(kuò)散系數(shù)，增加Al擴(kuò)散進(jìn)入β-NiAl中的幾率，補(bǔ)充因元素互擴(kuò)散造成Al空位所需的Al，從而抑制涂層界面Al2O3保護(hù)膜形成孔洞[62]；Pt還能增加氧化物和金屬之間的接觸面積，抑制涂層界面孔洞的形成，減少Al2O3保護(hù)膜的剝落[63]。此外，在高溫環(huán)境中1 mg/L S就會(huì)從涂層中擴(kuò)散至氧化膜界面處富集而產(chǎn)生微孔洞[64]，使得氧化膜結(jié)構(gòu)疏松多孔以及降低氧化膜粘附性。對(duì)于Pt改性鋁化物涂層，Pt能減少一定量的S在界面上的偏析[65,66]，改善涂層粘附性。但S含量過(guò)高仍會(huì)導(dǎo)致Al2O3保護(hù)膜粘附性變差[67]。

2.2 Al在高溫氧化行為中的影響

在Pt改性鋁化物涂層中Al形成Al2O3保護(hù)膜及增加涂層厚度，適當(dāng)增加Al濃度能提高涂層的抗高溫氧化性能。β-(Ni，Pt)Al涂層 (高活性滲鋁制備的RT-22涂層) 1050 ℃高溫循環(huán)氧化試驗(yàn)結(jié)果表明，含52% (原子分?jǐn)?shù)) Al的涂層抗高溫氧化性能優(yōu)于含30% (原子分?jǐn)?shù)) Al的涂層[68]；低活性滲鋁制備的β-(Ni，Pt)Al涂層1200 ℃高溫循環(huán)氧化試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Al濃度的增加涂層的厚度不斷增加，當(dāng)Al濃度達(dá)到一定范圍時(shí)涂層的抗高溫氧化性能最佳，超過(guò)此范圍涂層太厚不利于葉片實(shí)際使用，且涂層的抗高溫氧化性能不再增加[69]。

2.3 Pt改性鋁化物涂層的退化

雖然Pt改性鋁化物涂層的綜合性能較穩(wěn)定，但長(zhǎng)期暴露在高溫氧化環(huán)境中，涂層的抗高溫氧化性能仍會(huì)發(fā)生退化，以下為涂層退化的主要機(jī)理及過(guò)程。

2.3.1 元素互擴(kuò)散

滲鋁后，涂層中的Al含量比基體中的Al含量高，Ni含量則較低，因而涂層與基體之間形成濃度梯度，導(dǎo)致Al、Ni和其他元素在涂層和基體之間發(fā)生相互擴(kuò)散。CM247 (LC) 鎳基高溫合金上高活性滲鋁制備的Pt改性鋁化物涂層1100 ℃恒溫氧化試驗(yàn)結(jié)果表明[43]，Ni從基體向外擴(kuò)散到涂層表面，導(dǎo)致互擴(kuò)散區(qū)厚度增加，從而增加整個(gè)涂層的厚度，涂層外層Al2O3保護(hù)膜不夠致密是涂層退化的主要原因。CMSX-4鎳基單晶高溫合金基體上采用高活性滲鋁制備的不同鍍Pt層的SS82A涂層和RT22涂層，1050 ℃高溫氧化試驗(yàn)結(jié)果表明[70]，Al從互擴(kuò)散區(qū)向基體表面擴(kuò)散，導(dǎo)致Co，Cr等難熔金屬在互擴(kuò)散區(qū)析出，且Ni從基體向涂層表面擴(kuò)散，涂層中的β-NiAl相轉(zhuǎn)變?yōu)?gamma;′-Ni3Al相，導(dǎo)致涂層發(fā)生退化。相比于單一鋁化物涂層，Pt改性鋁化物涂層中元素在互擴(kuò)散區(qū)層互擴(kuò)散有所改善，且針尖狀TCP析出量顯著減少[71,72]。

2.3.2 相變

在高溫氧化環(huán)境中，伴隨著氧化溫度的改變和Al的消耗，涂層中的物相會(huì)發(fā)生以下兩種相變。第一種相變是由溫度引起的[73]，采用CVD滲鋁工藝制備的β-(Ni，Pt)Al涂層1150 ℃×100 h恒溫氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，涂層組織由B2-CsCl結(jié)構(gòu)的單相β相完全轉(zhuǎn)變?yōu)閒ctL10結(jié)構(gòu)的馬氏體相，這種相變使涂層表面起伏開(kāi)裂，導(dǎo)致涂層發(fā)生退化。第二種相變是由Al消耗引起的[74]，隨著Al向基體內(nèi)擴(kuò)散，同時(shí)Al向外擴(kuò)散形成Al2O3保護(hù)膜，涂層中的Al含量不斷降低，使β-(Ni，Pt)Al相轉(zhuǎn)變?yōu)?gamma;′-(Ni，Pt)3Al相，導(dǎo)致涂層表面部分Al2O3保護(hù)膜剝落，涂層退化。

2.3.3 涂層表面起伏

文獻(xiàn)[45,63,75-77]對(duì)Pt改性鋁化物涂層的表面起伏現(xiàn)象進(jìn)行了研究。涂層表面產(chǎn)生起伏的原因主要有：其一，由于涂層中Al的消耗和難熔元素從基體擴(kuò)散進(jìn)入涂層形成氧化物，導(dǎo)致β-(Ni，Pt) Al相的分解，Al2O3保護(hù)膜剝落，涂層局部體積發(fā)生變化 (圖5)；其二，高溫氧化周期長(zhǎng)、氧化速率高、涂層表面粗糙度大等因素也會(huì)使涂層表面起伏；其三，涂層組織由B2-CsCl結(jié)構(gòu)的單相β相完全轉(zhuǎn)變?yōu)閒ctL10結(jié)構(gòu)的馬氏體相，也會(huì)使涂層表面產(chǎn)生起伏；其四，涂層與基體的熱膨脹系數(shù)差異而產(chǎn)生的熱應(yīng)力成為涂層表面起伏的驅(qū)動(dòng)力。近年來(lái)關(guān)于涂層表面起伏新的研究結(jié)果表明，Pt改性鋁化物涂層中由于Pt的加入形成具有良好致密性的Al2O3保護(hù)膜，且當(dāng)涂層中添加Hf、Y等元素共改性時(shí)，涂層氧化速率明顯降低，涂層與基體的結(jié)合力顯著增加，涂層表面起伏得到很好的改善[78]。

圖5   涂層氧化過(guò)程中主要擴(kuò)散通量以及導(dǎo)致起伏和孔洞形成的微觀結(jié)構(gòu)[73]

2.3.4 涂層退化的其他變化

高溫氧化環(huán)境中，高活性滲鋁制備的Pt改性鋁化物涂層中，β-(Ni，Pt)Al相內(nèi)有細(xì)小的NiO、CoO等氧化物析出，這些析出物在氧化過(guò)程中有的會(huì)溶解在Al2O3保護(hù)膜中導(dǎo)致其致密度下降，有的會(huì)長(zhǎng)大粗化導(dǎo)致涂層表面開(kāi)裂[33]。此外。隨著氧化過(guò)程中Al、Ni和其他元素在基體和涂層之間發(fā)生相互擴(kuò)散，由于基體和涂層兩側(cè)原子擴(kuò)散通量不相等，導(dǎo)致在基體和涂層界面附近產(chǎn)生柯肯達(dá)爾孔洞[45]。

3 結(jié)論與展望

本文綜述了在鎳基高溫合金上制備的Pt改性β-(Ni，Pt)Al涂層和γ-γ’型涂層制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)和抗高溫氧化性能的研究進(jìn)展。通常，γ-γ‘型涂層較β-(Ni，Pt)Al涂層含有更少的Al，且γ-γ’型涂層與基體合金的化學(xué)和力學(xué)相容性較好。在β-(Ni，Pt)Al涂層中，根據(jù)滲鋁過(guò)程中生長(zhǎng)機(jī)理的不同，可分為向內(nèi)生長(zhǎng)型涂層和向外生長(zhǎng)型涂層。其次，介紹了Pt增強(qiáng)鋁化物涂層抗氧化性的作用機(jī)理，Al對(duì)涂層抗氧化性能的影響，并從元素互擴(kuò)散、相變、表面起伏等方面描述了涂層退化過(guò)程。

為了進(jìn)一步探究Pt改性鋁化物涂層，未來(lái)的研究工作重點(diǎn)在于：(1) 優(yōu)化鍍Pt工藝，減少鍍Pt時(shí)雜質(zhì)的引入；采用PVD方法鍍Pt，完善CVD滲鋁過(guò)程中可調(diào)控參數(shù)，制備出高純的Pt改性鋁化物涂層。

(2) 研究Pt結(jié)合活性等元素進(jìn)行多元改性，探索其涂層的微觀結(jié)構(gòu)、抗高溫氧化性能及作用機(jī)理。

(3) 不斷探究新型Pt改性γ-γ‘型涂層的作用機(jī)理，涂層的退化過(guò)程；并不斷優(yōu)化涂層的成分及制備工藝，以期進(jìn)一步提高涂層的抗高溫氧化性能。