隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，高溫服役環(huán)境的溫度相比于以前已經(jīng)大幅度提升，其對(duì)于金屬材料抗高溫氧化性能的要求也越來(lái)越高。近年來(lái)，高溫合金的發(fā)展更趨向于多元化，以實(shí)現(xiàn)合金在保證優(yōu)異抗高溫氧化性能的基礎(chǔ)上還能兼顧合金良好的力學(xué)性能。使用于高溫環(huán)境中的合金按照元素種類的不同可以分為3大類：鐵基高溫合金、鎳基高溫合金和鈷基高溫合金。在過(guò)去的幾十年中，鎳基高溫合金由于其優(yōu)異的抗高溫氧化性能而被廣泛研究[1,2,3]。然而，由于鎳基高溫合金自身熔點(diǎn)的限制，其工作溫度被限制于1000 ℃以下[4]。因此，開(kāi)發(fā)服役溫度超過(guò)傳統(tǒng)鎳基高溫合金的金屬材料迫在眉睫。

Re作為典型的高熔點(diǎn)元素 (3186 ℃) ，雖然其在鎳基高溫合金中表現(xiàn)出有限的溶解度，但是Re與Co卻可以無(wú)限互溶，這表明Co-Re基高溫合金的服役溫度有望超過(guò)傳統(tǒng)鎳基高溫合金。Rösler等[5]首次提出了Co-Re基高溫合金的開(kāi)發(fā)。然而，對(duì)于二元Co-Re合金，在高溫環(huán)境下，由于其表面只形成了單一的不具保護(hù)性能的CoO氧化膜，導(dǎo)致Re氧化物的蒸發(fā)不受抑制，合金表現(xiàn)出巨大的質(zhì)量損失[6]。添加保護(hù)性氧化膜形成元素Cr之后，Co-Re基高溫合金的抗氧化性能明顯提高，但是較低Cr含量的合金不足以形成連續(xù)的Cr2O3保護(hù)層，較高Cr含量的合金中容易形成大量的σ相，σ相的脆性對(duì)合金綜合性能有不良影響[7,8]。因此，降低三元Co-Re-Cr合金形成連續(xù)Cr2O3保護(hù)層所需的臨界Cr含量是目前Co-Re基高溫合金所面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。

近期研究[9,10,11]表明，降低氧壓、添加Si或Y2O3是降低鈷基高溫合金中形成連續(xù)Cr2O3保護(hù)層所需臨界Cr含量的有效方式。Kumar和Douglass[12]研究了含有高達(dá)4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Si的三元Fe-14Cr-14Ni (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 合金的氧化行為。結(jié)果表明，在未添加Si的合金表面上沒(méi)有形成連續(xù)的Cr2O3保護(hù)層，而在添加Si的合金表面上形成了連續(xù)的Cr2O3保護(hù)層。到目前，關(guān)于添加Si可促進(jìn)合金表面Cr2O3膜形成的機(jī)理尚不十分明了。基于此，本文研究了Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃下0.1 MPa純O2中24 h的恒溫氧化行為，重點(diǎn)探討少量Si的添加對(duì)Co-20Re-25Cr合金抗高溫氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

Co-20Re-25Cr-1Si合金是以99.9% (原子分?jǐn)?shù)) 的Co，99.99%的Re，99.95%的Cr和99.99%的Si為原材料，在Ar氣保護(hù)下置于非自耗真空電弧熔煉爐中反復(fù)熔煉而成。Co-20Re-25Cr-1Si合金約含有 (實(shí)際成分，原子分?jǐn)?shù)) 21.16%Re，25.19%Cr，2.57%Si，其余為Co。由圖1可知，氧化前合金由連續(xù)的富Co相和分散的富Re相組成。表1列出了Co-20Re-25Cr-1Si合金的相組成及其化學(xué)成分。隨后將熔煉好的合金錠放置于真空管式退火爐中，900 ℃真空退火24 h。將退火后的合金錠切割成10 mm×10 mm×1 mm大小，使用防水砂紙將樣品磨光至2000#，用乙醇超聲清洗并烘干備用。樣品的連續(xù)質(zhì)量變化測(cè)量在Setaram Setsys Evo熱天平中進(jìn)行，氧化條件為在1000和1100 ℃，0.1 MPa純O2中恒溫氧化24 h。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM，Zeiss Sigma) 結(jié)合能譜分析儀 (EDS，Oxford INCA) 對(duì)氧化膜的形貌和組成進(jìn)行表征，通過(guò)X射線衍射儀 (XRD，Shimadzu XRD-6100) 對(duì)氧化膜的物相進(jìn)行分析。

圖1   四元Co-20Re-25Cr-1Si合金的微觀結(jié)構(gòu)

表1   Co-20Re-25Cr-1Si合金的相組成及其化學(xué)成分 (atomic fraction / %)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖2分別為Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃時(shí)的氧化動(dòng)力學(xué)曲線及拋物線圖。合金在兩個(gè)溫度下的氧化動(dòng)力學(xué)曲線由于受到Re氧化物蒸發(fā)的影響，均出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象，且失重隨著氧化溫度的增加而增加。此外，在實(shí)驗(yàn)條件下，部分Cr的氧化產(chǎn)物Cr2O3也會(huì)呈氣態(tài)CrO3而揮發(fā)，由此造成氧化失重，但這部分貢獻(xiàn)相對(duì)較小。合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后最終單位面積失重分別為-4.82和-21.64 mg/cm2，1000 ℃下的抗高溫氧化性能相對(duì)較好。如圖3所示，在氧化初期 (約15 min前)，1100 ℃下合金出現(xiàn)了明顯的短暫增重現(xiàn)象，而在1000 ℃下合金一直處于失重狀態(tài)。這可能是因?yàn)镃r在更高溫度下具有更快的擴(kuò)散速度，合金在1100 ℃時(shí)其Cr2O3保護(hù)層的形成速度很快，Re氧化物的蒸發(fā)由于快速形成的Cr2O3保護(hù)層而被抑制，最終導(dǎo)致在1100 ℃時(shí)出現(xiàn)短暫的增重現(xiàn)象。

圖2   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h的動(dòng)力學(xué)曲線及拋物線圖

圖3   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000與1100 °C下初期36 min的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

2.2 氧化膜形貌和組成

圖4和5分別為Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃下0.1 MPa純O2中恒溫氧化24 h后的表面和截面形貌。根據(jù)圖4a和b可知，Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃氧化后的表面形貌基本一致。由圖5a和b可知，1000和1100 ℃的氧化膜分層明顯，最外層為CoO，次外層為CoO和CoCr2O4的混合氧化物，內(nèi)層為薄且具有一定連續(xù)性的Cr2O3層。1000和1100 ℃下的外氧化層的厚度分別為35和77 μm。相比于1000 ℃，合金在1100 ℃下的外氧化膜的厚度幾乎增加了一倍。這是由于在1000 ℃下形成的Cr2O3保護(hù)層更加連續(xù)與致密 (圖6)，能更好地保護(hù)合金基體免于被氧化。但是在CoO層上方存在一層極薄的Co3O4，這也被XRD結(jié)果所證實(shí) (圖7)。這是由于氧化膜/氣體界面處的氧壓較高，導(dǎo)致之前生成的CoO被進(jìn)一步氧化，最后形成Co3O4。然而，由于外氧化膜和合金之間的熱膨脹系數(shù)差別較大，導(dǎo)致合金在1100 ℃時(shí)的氧化膜出現(xiàn)了明顯的開(kāi)裂現(xiàn)象 (圖5b)。氧化膜下方還存在一個(gè)形狀不規(guī)則且不連續(xù)的Si的內(nèi)氧化區(qū)，1%Si不足以使Si發(fā)生由內(nèi)氧化向外氧化的轉(zhuǎn)變。

圖4   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后的表面形貌

圖5   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后的截面形貌

圖6   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后的元素分布圖

圖7   Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后的XRD譜

3 討論

Gorr等[6]研究了三元Co-17Re-xCr (x=23，30) 合金在1000 ℃實(shí)驗(yàn)室氣氛下的氧化行為。結(jié)果表明，Cr的添加大大提高了二元Co-17Re合金的抗高溫氧化性能；且隨著Cr含量的增加，合金的抗氧化性能也會(huì)增強(qiáng)。原因在于較高的Cr含量使得形成的Cr2O3保護(hù)層更連續(xù)，從而阻止了Re氧化物的蒸發(fā)。王玲等[13]研究了三元Co-20Re-xCr (x=20，25，30) 合金在低氧壓3.04×10-5 Pa條件下的氧化行為。結(jié)果表明，20% (原子分?jǐn)?shù)) Cr和25%Cr均不足以形成連續(xù)的Cr2O3保護(hù)層，導(dǎo)致合金發(fā)生災(zāi)難性氧化。當(dāng)Cr含量增加到30%時(shí)，Cr2O3保護(hù)層的連續(xù)性及保護(hù)性進(jìn)一步增強(qiáng)，抗氧化性能有了很大的提高，但仍然不能令人滿意。Gorr等[14]研究了Co-17Re-xCr (x=23，30) 合金在1000 ℃更低氧壓1.0×10-11 Pa條件下的氧化行為，兩個(gè)合金表面均形成了連續(xù)且致密的單一Cr2O3保護(hù)層，具有良好的高溫抗氧化性能，其動(dòng)力學(xué)曲線一直保持連續(xù)的氧化增重。在極低氧壓1.0×10-11 Pa條件下，Cr發(fā)生了選擇性的氧化。因此，對(duì)于三元Co-Re-Cr合金，其抗高溫氧化性能的好壞取決于Cr的含量與氧壓。

相比于三元Co-Re-Cr合金，四元Co-Re-Cr-Si合金的氧化行為卻存在差異。Gorr等[15]提出了Si的可能作用機(jī)理，指出Si充當(dāng)形核點(diǎn)，因此減少了瞬態(tài)氧化階段，從而快速形成連續(xù)的Cr2O3保護(hù)層。但是由于較低含量的Si顯然沒(méi)有提供足夠的形核點(diǎn)，因此導(dǎo)致CoO能夠快速地在合金表面上形核并長(zhǎng)大。而對(duì)于Si含量較高的合金，在氧化初始階段其表面上可檢測(cè)到幾乎連續(xù)的Cr2O3保護(hù)層，這支持了合金表面上Si提供形核點(diǎn)的理論，從而能夠快速形成連續(xù)的Cr2O3保護(hù)層。

顯然，由于本文中1%Si并沒(méi)有提供足夠的形核點(diǎn)，雖然最后Co-20Re-25Cr-1Si合金在兩個(gè)溫度下均形成了較薄且具有一定連續(xù)性的Cr2O3保護(hù)層 (圖6)，但是其保護(hù)性能卻不盡人意，氧化動(dòng)力學(xué)曲線均出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象。王玲等[16]研究了四元Co-20Re-25Cr-1Si合金在3.04×10-5 Pa O2下的氧化行為。結(jié)果顯示，合金表面均形成了一層連續(xù)且致密的Cr2O3保護(hù)層，因此在其氧化動(dòng)力學(xué)曲線上均檢測(cè)到質(zhì)量增加。相比于3.04×10-5 Pa O2，合金在0.1 MPa純O2中氧化后的CoO和混合氧化物 (CoO和CoCr2O4) 明顯增多。這與Cr2O3與CoO之間的相互制約關(guān)系有關(guān)[17]。當(dāng)連續(xù)Cr2O3保護(hù)層能快速形成時(shí)，CoO的生長(zhǎng)受到抑制；當(dāng)連續(xù)Cr2O3保護(hù)層不能快速形成時(shí)，CoO的生長(zhǎng)不受抑制，且此時(shí)CoO通過(guò)固態(tài)反應(yīng)消耗Cr2O3。綜上可知，添加Si和降低氧壓之間存在協(xié)同效應(yīng)，能更好地促進(jìn)Cr2O3快速形核，從而抑制CoO形核。因此，后期在對(duì)于提高Co-Re-Cr基合金抗高溫氧化性能的研究當(dāng)中，添加Si和降低氧壓的結(jié)合將會(huì)是重點(diǎn)討論的方向。

4 結(jié)論

(1) Co-20Re-25Cr-1Si合金在1000和1100 ℃下氧化時(shí)，由于受Re氧化物蒸發(fā)的影響，均出現(xiàn)了明顯的氧化失重現(xiàn)象，且失重隨著氧化溫度的增加而增加。合金在1000和1100 ℃恒溫氧化24 h后最終單位面積失重分別為-4.82和-21.64 mg/cm2，1000 ℃的抗高溫氧化性能相對(duì)較好。

(2) Co-20Re-25Cr-1Si合金表面形成的氧化膜分層明顯，最外層為CoO，次外層為CoO和CoCr2O4的混合氧化物，內(nèi)層為較薄且連續(xù)的Cr2O3層。氧化膜下方還存在一個(gè)形狀不規(guī)則且不連續(xù)的Si的內(nèi)氧化區(qū)。

(3) Si的添加明顯提高了合金的抗高溫氧化性能。但是1% (原子分?jǐn)?shù)) Si并沒(méi)有提供足夠的形核點(diǎn)，合金仍然發(fā)生了嚴(yán)重的氧化。