摘要

通過(guò)動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜以及Mott-Schottky測(cè)試研究了經(jīng)硝酸鈍化后的304不銹鋼在模擬混凝土孔隙液中的耐蝕性。結(jié)果表明，硝酸鈍化提高了304不銹鋼在模擬混凝土孔隙液中點(diǎn)蝕的臨界Cl-濃度，未鈍化處理及鈍化0.5，2和24 h的臨界Cl-濃度分別為0.05~0.1，4~5，2~4和1~2 mol/L。Mott-Schottky測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)硝酸鈍化處理后304不銹鋼的鈍化膜載流子密度減小，膜穩(wěn)定性增加，耐蝕性提高。

關(guān)鍵詞： 304不銹鋼 ; 硝酸鈍化 ; 混凝土孔隙液 ; 點(diǎn)蝕 ; 臨界Cl-濃度

近年來(lái)，不銹鋼逐漸被用作混凝土結(jié)構(gòu)用鋼，原因在于不銹鋼表面具有良好的自鈍化能力，能夠減少因Cl-誘發(fā)的腐蝕問(wèn)題，增加鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命[1]。不銹鋼的耐蝕性雖然好，但隨著服役時(shí)間延長(zhǎng)在嚴(yán)酷的外部環(huán)境如海洋環(huán)境中也會(huì)遭受點(diǎn)蝕威脅。其中，Cl-因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的滲透常在建筑材料中被檢測(cè)到，是造成金屬結(jié)構(gòu)材料失效的主要原因。不銹鋼安全服役的Cl-濃度-臨界Cl-濃度始終是研究者和工程師關(guān)注的問(wèn)題[2]，當(dāng)Cl-濃度超過(guò)這個(gè)值時(shí)則會(huì)誘發(fā)不銹鋼產(chǎn)生點(diǎn)蝕。因此，需要提高不銹鋼在這類環(huán)境下安全服役的臨界Cl-濃度。一些研究者對(duì)不銹鋼在混凝土溶液中的耐Cl-性進(jìn)行了研究，但不同的研究者采用不同的研究方法和條件得出的結(jié)論有所差異，原因是混凝土環(huán)境中使不銹鋼活化的Cl-濃度與鋼的成分和結(jié)構(gòu)、混凝土孔隙溶液的pH值和鋼鐵表面狀況等因素相關(guān)[1,3,4]。文獻(xiàn)[5]研究得出，在4 g/L的Ca(OH)2 (pH=12.5) 溶液中，Cl-濃度為1 mol/L時(shí)304不銹鋼產(chǎn)生明顯點(diǎn)蝕，但在pH13.2條件下的臨界Cl-濃度更大[6]。Hurley和Scully[7]研究得出，316不銹鋼在飽和Ca(OH)2溶液中的臨界Cl-濃度為2 mol/L。Elsener等[8]測(cè)得2205不銹鋼棒在模擬混凝土孔隙液中的臨界Cl-濃度為4 mol/L。此外，混凝土孔隙液中CO32-/HCO3-濃度對(duì)不銹鋼表面鈍化也會(huì)產(chǎn)生重要作用[1,9]。

不銹鋼的硝酸鈍化處理在工業(yè)上已被廣泛使用，通過(guò)硝酸鈍化產(chǎn)生的表面鈍化膜能夠明顯提高不銹鋼的耐腐蝕性[10,11]。硝酸鈍化處理后的304不銹鋼表現(xiàn)出自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度降低，膜電阻升高，耐蝕性增強(qiáng)[10]。與自然鈍化相比，經(jīng)過(guò)硝酸鈍化后不銹鋼表面鈍化膜耐蝕性增加的原因可能有：Cr的富集或Fe3+/Fe2+比例的增加，誘發(fā)點(diǎn)蝕活性位點(diǎn)的消除以及鈍化膜缺陷密度的降低等[10,12-17]。

304不銹鋼因?yàn)橐字圃臁⒔?jīng)濟(jì)合理而被廣泛應(yīng)用[18]，本文主要探究硝酸鈍化處理對(duì)304不銹鋼在模擬混凝土溶液中耐蝕性的影響，意在用硝酸鈍化處理提高不銹鋼在混凝土結(jié)構(gòu)中的服役壽命。采用極化曲線、電化學(xué)阻抗測(cè)試探究了模擬混凝土孔隙液中不同Cl-濃度的腐蝕環(huán)境下304不銹鋼經(jīng)不同鈍化處理的臨界Cl-濃度，并對(duì)鈍化膜的性能進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)應(yīng)用電容電位法研究了表面鈍化膜的半導(dǎo)體特性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所用材料為商用304不銹鋼，其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：Cr 17.61，Ni 12.4，Mo 2.29，Mn 1.05，S 0.02，P 0.031，Si 0.69，C 0.021，余量為Fe。所有試樣尺寸均為10 mm×10 mm×3 mm，4個(gè)側(cè)面用60#、150#、400#、800#的SiC砂紙逐級(jí)進(jìn)行打磨，用去離子水沖洗并用酒精超聲去油污，干燥后將試樣放入25%的硝酸中在60 ℃的恒溫水浴鍋中鈍化1 h，以提高側(cè)面的耐腐蝕性能，防止縫隙腐蝕的發(fā)生。試樣背面用銅導(dǎo)線焊接，再用環(huán)氧樹(shù)脂將側(cè)面和背面封于PVC管內(nèi)使暴露于溶液中的工作面積為1 cm2。硝酸鈍化之前，工作面先用SiC砂紙依次濕磨至2000#，然后酒精脫脂，去離子水沖洗，吹風(fēng)機(jī)吹干待用。鈍化溶液為配制的25% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) HNO3水溶液，鈍化時(shí)間為0.5，2和24 h。模擬混凝土孔隙液為0.015 mol/L NaHCO3+0.005 mol/L Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH為9.6，以模擬碳化初期的孔隙液環(huán)境[19]。在溶液中添加不同濃度的Cl-以探究硝酸鈍化后不銹鋼的點(diǎn)蝕行為。所用試劑均為分析純。

電化學(xué)測(cè)試使用CHI660電化學(xué)工作站，采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極 (SCE) 作為參比電極。開(kāi)路電位測(cè)試時(shí)間為30 min，測(cè)試完成后對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，測(cè)試由相對(duì)開(kāi)路電位下-350 mV直至發(fā)生點(diǎn)蝕擊破或再鈍化過(guò)程，掃描速率為0.5 mV/s。根據(jù)動(dòng)電位極化曲線確定不銹鋼的鈍化區(qū)間，選擇合適的電位進(jìn)行恒電位極化1 h然后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 測(cè)試。同時(shí)，在0.5 mol/L NaCl溶液中開(kāi)路電位下進(jìn)行EIS測(cè)試，以比較不同處理后的鈍化膜耐蝕性。EIS測(cè)試頻率范圍105~10-2 Hz，擾動(dòng)電位10 mV，利用軟件Zsimpwin對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

同樣利用三電極體系對(duì)鈍化試樣進(jìn)行Mott-Schottky測(cè)試以確定鈍化膜的半導(dǎo)體特性。先將硝酸鈍化后的304不銹鋼試樣放在不含Cl-的模擬孔隙液中穩(wěn)定20 min，然后進(jìn)行測(cè)試，由0.6VSCE掃至-1 VSCE，掃描速率為25 mV/s。所有電化學(xué)測(cè)試均在室溫 (23±2) ℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線

對(duì)未鈍化和鈍化處理的試樣在含不同濃度Cl-的模擬混凝土孔隙液中進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，304不銹鋼在測(cè)試溶液中具有自鈍化行為。在4種鈍化條件下，當(dāng)Cl-含量較低時(shí)，304不銹鋼不發(fā)生點(diǎn)蝕，其極化曲線具有典型的不銹鋼鈍化極化曲線特性且發(fā)生了二次鈍化。因模擬混凝土溶液中添加了不同的Cl-濃度導(dǎo)致極化曲線發(fā)生不同變化。未鈍化處理時(shí) (圖1a)，當(dāng)Cl-濃度在0~0.05 mol/L時(shí)具有完整的鈍化過(guò)程，不發(fā)生點(diǎn)蝕直到過(guò)鈍化/氧析出的發(fā)生。但當(dāng)Cl-濃度達(dá)到0.1 mol/L時(shí)，出現(xiàn)明顯的擊破電位，且可以觀察到亞穩(wěn)態(tài)電流峰。即304不銹鋼在模擬混凝土溶液中的耐蝕性隨Cl-濃度的升高而降低，這與苗偉行等[20]的研究結(jié)果一致。極化曲線表明，未鈍化處理的304不銹鋼的臨界Cl-濃度 (表面去鈍化所需的Cl-濃度[21]) 為0.05~0.1 mol/L。鈍化0.5 h時(shí) (圖1b)，在Cl-濃度不超過(guò)4 mol/L時(shí)極化曲線具有相似的特征且具有完整的鈍化過(guò)程，表明在此濃度范圍內(nèi)鈍化膜性能較好。當(dāng)Cl-濃度為5 mol/L時(shí)，腐蝕電位大幅下降，且在較低電位下出現(xiàn)電流的急劇增大，表明表面鈍化膜發(fā)生破壞，即304不銹鋼鈍化膜的耐蝕性隨Cl-濃度的升高而降低。可以得出，鈍化0.5 h時(shí)的臨界Cl-濃度為4~5 mol/L。鈍化2 h時(shí) (圖1c)，在Cl-不超過(guò)2 mol/L時(shí)鈍化過(guò)程完整；但當(dāng)Cl-濃度達(dá)到4 mol/L時(shí)，腐蝕電位大幅下降，鈍化區(qū)間變窄，且出現(xiàn)明顯的擊破電位，所以鈍化2 h的臨界Cl-濃度為2~4 mol/L。同理可得鈍化24 h的臨界Cl-濃度為1~2 mol/L (圖1d)。可見(jiàn)，隨硝酸鈍化時(shí)間延長(zhǎng)，鈍化膜的臨界Cl-濃度降低，原因可能是硝酸也具有一定的腐蝕性，隨著浸泡時(shí)間的增加，304不銹鋼鈍化膜耐蝕性能會(huì)下降[13,18]。圖2中統(tǒng)計(jì)了在模擬混凝土溶液中不同鈍化處理的擊破電位Epit (根據(jù)GB/T17899-1999，以陽(yáng)極極化曲線上對(duì)應(yīng)電流密度10 A/cm2的電位中最正的電位值來(lái)表示) 和Cl-濃度的關(guān)系。統(tǒng)計(jì)結(jié)果亦表明，304不銹鋼未鈍化處理時(shí)其臨界Cl-濃度為0.05~0.1 mol/L，鈍化0.5 h時(shí)的臨界Cl-濃度為4~5 mol/L，鈍化2 h的臨界Cl-濃度為2~4 mol/L，鈍化24 h的臨界Cl-濃度為1~2 mol/L。

圖1   304不銹鋼在含Cl-模擬混凝土孔隙液中的動(dòng)電位極化測(cè)試

圖2   304不銹鋼不同鈍化處理的點(diǎn)蝕電位與Cl-濃度的關(guān)系統(tǒng)計(jì)

2.2 恒電位阻抗

采用陽(yáng)極極化電位下的EIS測(cè)試的方法進(jìn)一步分析了硝酸鈍化對(duì)鈍化膜耐Cl-腐蝕的影響。根據(jù)動(dòng)電位極化測(cè)試結(jié)果選擇在陽(yáng)極電位550 mVSCE下極化，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。可以看到，對(duì)未鈍化的試樣 (圖3a)，當(dāng)Cl-含量達(dá)到0.1 mol/L時(shí)，恒電位極化下測(cè)得的阻抗弧半徑非常小，表明試樣表面鈍化膜遭到破壞。而當(dāng)Cl-含量達(dá)到5 mol/L時(shí)，鈍化0.5 h的試樣其阻抗才發(fā)生明顯變化 (圖3b)，表面鈍化膜遭到破壞。同樣，對(duì)于鈍化2 h (圖3c) 和24 h (圖1d) 的試樣，當(dāng)Cl-分別達(dá)到4和2 mol/L時(shí)阻抗弧半徑明顯降低，但是其下降幅度較之極化曲線結(jié)果要不明顯。因此，通過(guò)恒電位下的阻抗可以推斷4種鈍化處理的試樣的臨界Cl-濃度分別為0.05~0.1 mol/L (未鈍化)、4~5 mol/L (鈍化0.5 h)、2~4 mol/L (鈍化2 h)、1~2 mol/L (鈍化24 h)。該結(jié)果與動(dòng)電位極化測(cè)試得出的臨界Cl-濃度一致。

圖3   不同鈍化處理的304不銹鋼在恒電位550 mV極化后的EIS結(jié)果

2.3 不同時(shí)間形成的鈍化膜性能對(duì)比

為了比較304不銹鋼不同鈍化處理的耐蝕性，在0.5 mol/L NaCl溶液中進(jìn)行開(kāi)路電位下的阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖4中所示。由于開(kāi)路電位下鈍化膜未受到損傷，因此采用圖4a中的等效電路 (R(QR)) 進(jìn)行擬合，其中串聯(lián)的Rs代表溶液電阻，并聯(lián)中的Qf和Rf分別代表鈍化膜電容的常相位角原件和鈍化膜電阻。該模型反映在電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，表明在不銹鋼表面生成了完整致密的鈍化膜[22]。從Nyquist圖 (圖4a) 可以看出，經(jīng)鈍化處理后的試樣都比未鈍化處理的試樣的容抗弧半徑大，在Bode圖 (圖4b) 中也能看出未鈍化處理的試樣其阻抗模值最低；在Bode圖中中低頻時(shí)阻抗模值的擬合斜率接近-1，中頻區(qū)時(shí)相位角達(dá)到最大值，這些是電容響應(yīng)特征，表明試樣表面生成了穩(wěn)定的鈍化膜。另外，鈍化0.5 h的容抗弧半徑最大，說(shuō)明鈍化0.5 h得到的表面鈍化膜耐蝕性最好。表1給出了擬合后的Qf和Rf的關(guān)系，可以看出鈍化時(shí)間由0.5 h變?yōu)?4 h，膜電阻在減小。EIS擬合結(jié)果說(shuō)明，鈍化處理能夠提高304不銹鋼在含Cl-的模擬混凝土溶液中的耐蝕性。

圖4   經(jīng)不同時(shí)間鈍化處理的304不銹鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的EIS測(cè)試

表1   經(jīng)不同時(shí)間鈍化處理的304不銹鋼在0.5 mol/L NaCl溶液中的EIS擬合結(jié)果

2.4 Mott-Schottky分析

不銹鋼表面生成的鈍化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)，當(dāng)膜與溶液接觸時(shí)，膜與溶液所帶電荷相反，半導(dǎo)體的過(guò)剩電荷分布在空間電荷層內(nèi)，空間電荷存在耗盡層時(shí)空間電荷電容 (C) 與電位 (E) 可以用Mott-Schottky理論來(lái)進(jìn)行描述。其中，空間電容和所加電位的關(guān)系可用下式表達(dá)[23]：

式中，ε0為真空介電常數(shù) (8.85×10-12 F/m)，ε為鈍化膜的相對(duì)介電常數(shù)，N為摻雜濃度，EFB為平帶電位，K為Boltzmann常數(shù) (1.38×10-23 J·K-1)，T為絕對(duì)溫度，e為電子電量 (1.602×10-19 C)。當(dāng)式 (1) 的斜率為正時(shí)，鈍化膜為n型半導(dǎo)體膜；斜率為負(fù)時(shí)，為p型半導(dǎo)體膜。

圖5是304不銹鋼硝酸鈍化不同時(shí)間的鈍化膜在模擬混凝土孔隙液中的Mott-Schottky測(cè)試結(jié)果。可以得出，在低于平帶電位EFB (約-0.5 VSCE) 時(shí)，存在線性區(qū)間且斜率為負(fù)，表明膜呈p型半導(dǎo)體特性；而在高于平帶電位EFB時(shí)，存在正斜率的線性區(qū)間，表明膜呈n型半導(dǎo)體特性。鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)與膜的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。研究表明，不銹鋼表面鈍化膜分為兩層，內(nèi)層為富Cr的氧化物層，外層為富Fe的氧化物層[24]。內(nèi)層諸如Cr2O3、FeCr2O4等氧化物表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體性質(zhì)，而外層的Fe2O3、FeO(OH) 和Cr(OH)3等則表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體性質(zhì)[25,26]。根據(jù)M-S方程可知，當(dāng)線性區(qū)域的斜率已知時(shí)，半導(dǎo)體的施主密度 (ND) 或受主密度 (NA) 以及平帶電位 (EFB) 可計(jì)算得到。而載流子密度與鈍化膜的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，高的載流子密度表明鈍化膜的結(jié)構(gòu)混亂并具有高的導(dǎo)電性[9]。表2為304不銹鋼硝酸鈍化形成的鈍化膜中n型半導(dǎo)體相關(guān)參數(shù) (計(jì)算電位區(qū)間為-0.5~-0.2 V)。可以看出，與未鈍化的304不銹鋼相比，鈍化后形成的鈍化膜施主載流子密度減小，說(shuō)明鈍化膜缺陷密度降低，鈍化膜穩(wěn)定性升高。其中，施主載流子密度最小的是鈍化0.5 h，其次是鈍化2 h，施主載流子密度最高的是鈍化24 h，但是這三者的施主密度都低于未用硝酸鈍化處理的施主密度。這表明硝酸鈍化使304不銹鋼的鈍化膜耐蝕性增強(qiáng)，其中鈍化0.5 h時(shí)鈍化膜耐蝕性增強(qiáng)效果最大，鈍化2 h的鈍化膜次之。這與極化曲線和EIS的結(jié)論一致。

圖5   304不銹鋼不同鈍化處理的Mott-Schottky測(cè)試結(jié)果

表2   n型半導(dǎo)體相關(guān)參數(shù)

2.5 討論

304不銹鋼經(jīng)過(guò)硝酸鈍化后，在模擬混凝土孔隙液中的臨界Cl-濃度明顯提高了，這可能與經(jīng)硝酸鈍化后的表面鈍化膜的成分、活性位點(diǎn)及缺陷密度有關(guān)。研究[9,25,27]表明，不銹鋼表面的鈍化膜具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層富含氧化鉻，外層主要是Fe的氧化物和氫氧化物的混合物。經(jīng)過(guò)硝酸鈍化處理后，外層變得富Cr而內(nèi)層富含F(xiàn)e的化合物，而Cr的富集導(dǎo)致304不銹鋼有高的擊破電位和低的鈍化電流密度。經(jīng)過(guò)硝酸鈍化處理后，Cr在鈍化膜中主要以Cr、Cr2O3、Cr(OH)3的形式存在[10]。而除了Cr2O3，Cr(OH)3的形成也能增加304不銹鋼的耐蝕性[28,29]，較高含量的Cr(OH)3使得鈍化膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐點(diǎn)蝕能力[10]。Wang等[9]的研究結(jié)果也表明，在Cr的化合物中Cr(OH)3的含量最高時(shí)，鈍化膜耐蝕性最好。而有研究者則認(rèn)為，硝酸鈍化處理可以消除硫化物夾雜，減少誘發(fā)點(diǎn)蝕的活性位點(diǎn)，從而改善不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能[10,14]，如硝酸溶液中可通過(guò)發(fā)生反應(yīng)：MnS+2H+→Mn2++H2S來(lái)消除MnS夾雜[15]。另外，PDM模型[30]也能較好地解釋304不銹鋼鈍化膜的腐蝕機(jī)理。從圖5的Mott-Schottky測(cè)試結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)硝酸鈍化后，在低于平帶電位范圍內(nèi)鈍化膜表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體，在高于平帶電位范圍內(nèi)則表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體特征，這與鈍化膜中的Cr和Fe的氧化物的半導(dǎo)體性質(zhì)有關(guān)。而經(jīng)過(guò)硝酸鈍化后，鈍化膜具有較低的載流子濃度，鈍化膜缺陷密度降低，可有效排斥Cl-在鈍化膜表面的吸附，從而提高了耐點(diǎn)蝕性能[16,17]。

3 結(jié)論

(1) 對(duì)304不銹鋼用25%HNO3溶液進(jìn)行不同時(shí)間的鈍化處理，然后在模擬混凝土孔隙液中進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試得到4種鈍化處理的試樣的臨界Cl-濃度分別為0.05~0.1 mol/L (未鈍化處理)、4~5 mol/L (鈍化0.5 h)、2~4 mol/L (鈍化2 h)、1~2 mol/L (鈍化24 h)，即硝酸鈍化提高了304不銹鋼在模擬混凝土孔隙液中的臨界Cl-濃度。

(2) 不同時(shí)間鈍化處理的試樣在模擬混凝土孔隙液中于恒電位550 mVSCE下極化1 h后進(jìn)行EIS測(cè)試，得出的臨界Cl-濃度范圍與動(dòng)電位極化測(cè)試的結(jié)果一致，其中鈍化0.5 h的耐蝕性最好。同時(shí)，在0.5 mol/L NaCl溶液中的極化測(cè)試結(jié)果亦表明鈍化0.5 h的阻抗弧半徑最大。

(3) Mott-Schottky測(cè)試結(jié)果表明，304不銹鋼經(jīng)過(guò)硝酸鈍化處理后鈍化膜施主載流子密度減小，膜穩(wěn)定性增加，耐蝕性增強(qiáng)，載流子密度減小順序?yàn)殁g化0.5 h＞2 h＞24 h。

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