微生物腐蝕 （MIC） 是埋地管線最常見的腐蝕形態(tài)之一。許多現(xiàn)場失效分析證實(shí)了微生物在管線腐蝕中的重要作用。據(jù)美國交通安全委員會報(bào)道，2000年8月19日新墨西哥州東南部城市卡爾斯巴德發(fā)生一起天然氣管線開裂事故，并引發(fā)火災(zāi)，后期分析表明該管線開裂起源于MIC。2006年3月2日，阿拉斯加州發(fā)生一起管線開裂事故，引發(fā)了國際原油價(jià)格的震蕩，事故調(diào)查結(jié)果表明MIC是管線開裂的主要原因。此外，許多現(xiàn)場分析表明，土壤環(huán)境中微生物和應(yīng)力可以協(xié)同參與并顯著影響管線鋼微裂紋的萌生和擴(kuò)展過程。Kholodenko等認(rèn)為，在特定類型土壤中管線鋼應(yīng)力腐蝕開裂 （SCC） 深度與土壤中產(chǎn)酸菌和微生物數(shù)量呈正相關(guān)關(guān)系。在對伊朗北部一條X52管線進(jìn)行失效分析時(shí)，Abedi等認(rèn)為硫酸鹽還原菌 （SRB） 是管線腐蝕開裂的主要原因，并觀察到SRB誘發(fā)管線鋼SCC的3個(gè)奇異現(xiàn)象：（1） 大量大小不一的低淺點(diǎn)蝕坑分布在裂紋擴(kuò)展路徑及裂紋尖端；（2） 許多宏觀裂紋尖端呈圓形，這與純SCC裂紋的尖銳形態(tài)不符；（3） 在某些條件下SRB生理活動將導(dǎo)致布袋狀空隙的形成，以為自身生理活動提供厭氧條件。因此，SRB參與并增強(qiáng)了管線鋼的點(diǎn)蝕和裂紋萌生。本文將微生物加速或促進(jìn)的裂紋擴(kuò)展過程稱為“微生物致裂” （MAC）。另一方面，大量實(shí)驗(yàn)室研究也觀察到不同環(huán)境中不同金屬的MAC行為。Javaherdashti等認(rèn)為，在接種SRB的環(huán)境中，碳鋼表現(xiàn)了明顯的塑性損失，說明接種SRB后碳鋼SCC敏感性提高。Domzalicki等認(rèn)為，存在SRB時(shí)低碳鐵素體-珠光體和鐵素體-滲碳體鋼出現(xiàn)了附加的塑性損失現(xiàn)象。此外，在接種SRB海洋環(huán)境中，500和690合金的SCC臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子 （Kth） 下降。上述研究都說明，微生物與外加應(yīng)力可以協(xié)同加速金屬材料的腐蝕開裂行為。

在研究SRB促進(jìn)的金屬材料MAC過程中，不同學(xué)者分別提出了不同的機(jī)理。第一個(gè)被廣泛認(rèn)可的機(jī)理是點(diǎn)蝕損傷機(jī)理。通過與金屬表面直接或間接接觸，微生物加速金屬局部腐蝕或點(diǎn)蝕的形成[22,23,24,25]。拉伸應(yīng)力作用下，局部腐蝕底部和點(diǎn)蝕尖端產(chǎn)生應(yīng)力集中，局部電化學(xué)活性提高，腐蝕速率隨之提高，甚至導(dǎo)致金屬的微觀開裂。第二個(gè)重要機(jī)理是氫損傷機(jī)理。SRB生理過程中會產(chǎn)生大量的S2-，進(jìn)入溶液中后形成H2S；H2S具有降低H復(fù)合成H2、促進(jìn)H形成的作用，從而使得金屬表面吸附的H濃度升高；吸附的H擴(kuò)散進(jìn)入金屬，富集在裂紋尖端的塑性區(qū)域內(nèi)，引起金屬材料的氫脆。第三個(gè)機(jī)理是SRB促進(jìn)MAC的電化學(xué)模型。基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析，Serednyts'kyi等認(rèn)為SRB作用下金屬腐蝕疲勞裂紋尖端電化學(xué)過程可以分為3個(gè)階段，而第三階段裂紋尖端形成的FeS-Fe微電偶對將誘發(fā)點(diǎn)蝕萌生和裂紋擴(kuò)展，進(jìn)而發(fā)生點(diǎn)蝕損傷過程，導(dǎo)致金屬的腐蝕疲勞開裂。此外，本課題組基于E-pH圖認(rèn)為，應(yīng)力和SRB共同作用下金屬腐蝕原電池電動勢增大，是導(dǎo)致鐵基和銅基金屬菌致開裂行為的主要原因。

盡管現(xiàn)場和實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了MAC存在，并提出了合理的MAC機(jī)理，但是目前尚缺乏MAC的熱力學(xué)解釋。也就是沒有說明自然環(huán)境中MAC產(chǎn)生的熱力學(xué)原因。SRB和硝酸鹽還原菌 （NRB） 是MIC中最常見的菌種。本文結(jié)合力學(xué)-化學(xué)交互作用理論和生物能量學(xué)試圖給出SRB和NRB誘發(fā)MAC的熱力學(xué)解釋，并探討了MAC過程動力學(xué)原因。

1 微生物腐蝕的熱力學(xué)解釋

1.1 鐵基金屬的微生物腐蝕在近中性pH值厭氧水溶液中，鐵基金屬腐蝕過程可表達(dá)為：

式中，ΔGm, 1ΔGm, 1和ΔG0m, 1ΔGm, 10分別是氧化還原反應(yīng)式 （1） 的摩爾Gibbs自由能和標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m,1ΔGm,10=-84.91 kJ·mol-1。R是氣體常數(shù)，T是溫度，pH2pH2是氫氣分壓。設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下溫度、離子活度 （H+除外） 和氣體分壓分別為298.15 K、10-2 mol·L-1和101.325 KPa。從式 （2） 可以計(jì)算出ΔGm, 1ΔGm, 1=-16.40 kJ·mol-1，ΔGm, 1ΔGm, 1＜0意味著在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下近中性pH值厭氧水溶液中鐵基金屬腐蝕是一個(gè)熱力學(xué)上可以發(fā)生的過程。這便是鐵基金屬在近中性pH值水溶液中發(fā)生厭氧腐蝕的熱力學(xué)原因。

當(dāng)向近中性pH值厭氧水溶液中接種SRB后，在SRB生理活動作用下溶液中硫酸鹽將快速轉(zhuǎn)化為硫化物，如式 （3） 所示：

從上式中可以看出，SRB生理活動過程是一個(gè)從環(huán)境中獲取電子的陰極過程，這已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。Xu等認(rèn)為SRB可以捕獲電子并對硫酸鹽向硫化物的轉(zhuǎn)變起催化作用，而這一作用發(fā)生在細(xì)菌內(nèi)部。他們認(rèn)為SRB作為腐蝕反應(yīng)的獨(dú)立陰極可以參與鐵基金屬的腐蝕過程。因此，接種SRB后鐵基金屬厭氧腐蝕過程可表達(dá)為：

式中，ΔGm, 4ΔGm, 4和ΔG0m, 4ΔGm, 40分別是氧化還原反應(yīng) （4） 的摩爾Gibbs自由能和標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m, 4ΔGm, 40=-133.54 kJ·mol-1。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可得，ΔGm, 4ΔGm, 4=-55.04 kJ·mol-1。ΔGm, 4ΔGm, 4＜ΔGm, 1ΔGm, 1，說明SRB存在時(shí)鐵基金屬腐蝕驅(qū)動力增大，這就是鐵基金屬遭受SRB腐蝕的熱力學(xué)原因。

同理，當(dāng)向近中性pH值厭氧水溶液中接種NRB后，在NRB生理活動作用下溶液中硝酸鹽將被轉(zhuǎn)化為氨或者N2，如下式所示：

同樣地，上兩式說明NRB生理活動也是陰極過程，可以疊加到金屬材料的腐蝕過程中，相應(yīng)地接種NRB后鐵基金屬厭氧腐蝕過程可表達(dá)為：

式中，ΔG0m, 8ΔGm, 80和ΔG0m, 10ΔGm, 100分別是氧化還原反應(yīng) （8） 和 （10） 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m, 8ΔGm, 80=-253.76 kJ·mol-1，ΔG0m, 10ΔGm, 100=-325.35 kJ·mol-1。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下計(jì)算可得，ΔGm, 8ΔGm, 8=-165.27 kJ· mol-1，ΔGm, 10ΔGm, 10=-236.28 kJ·mol-1，其值均小于ΔGm, 1ΔGm, 1，說明NRB存在時(shí)鐵基金屬腐蝕驅(qū)動力增大，這就是鐵基金屬遭受NRB腐蝕的熱力學(xué)原因。此外，對比ΔGm, 4ΔGm, 4，ΔGm, 8ΔGm, 8和ΔGm, 10ΔGm, 10可知，鐵基金屬材料NRB腐蝕時(shí)放出的熱量更多，其腐蝕驅(qū)動力更大。

1.2 銅基金屬的微生物腐蝕

在近中性pH值厭氧水溶液中，銅基金屬腐蝕過程可表達(dá)為：

式中，ΔGm, 12ΔGm, 12和ΔG0m, 12ΔGm, 120分別是氧化還原反應(yīng) （12） 的摩爾Gibbs自由能和標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m, 12ΔGm, 120=45.44 kJ·mol-1。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下從式 （12） 可以計(jì)算出，ΔGm, 12ΔGm, 12=45.44 kJ·mol-1。ΔGm, 12ΔGm, 12＞0，意味著標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下厭氧水溶液中銅基金屬腐蝕是一個(gè)非自發(fā)過程。

當(dāng)向近中性pH值厭氧水溶液中接種SRB后，陰極反應(yīng)變成硫酸鹽的還原，腐蝕反應(yīng)可以表達(dá)為：

式中，ΔGm, 14ΔGm, 14和ΔG0m, 14ΔGm, 140分別是氧化還原反應(yīng) （14） 的摩爾Gibbs自由能和標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m, 14ΔGm, 140=21.13 kJ·mol-1。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可得，ΔGm, 14ΔGm, 14=26.13 kJ·mol-1，ΔGm, 14ΔGm, 14＞0意味著標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下銅基金屬SRB腐蝕也是一個(gè)非自發(fā)過程。實(shí)際上，銅基金屬SRB腐蝕不是通過微生物催化完成的，而是SRB新陳代謝產(chǎn)生的硫化物促進(jìn)和加速了銅基金屬的腐蝕過程，考慮到這一問題，下文將不再討論Cu的SRB致裂機(jī)理。

同樣地，當(dāng)向近中性pH值厭氧水溶液中接種NRB后，銅基金屬的腐蝕反應(yīng)可以表達(dá)為：

式中，ΔG0m, 16ΔGm, 160和ΔG0m, 18ΔGm, 180分別是氧化還原反應(yīng) （16） 和 （18） 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能，其中ΔG0m, 16ΔGm, 160=-38.98 kJ·mol-1，ΔG0m, 18ΔGm, 180=-74.78 kJ·mol-1。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下計(jì)算可得，ΔGm, 16ΔGm, 16=-28.99 kJ·mol-1，ΔGm, 18ΔGm, 18=-64.50 kJ·mol-1。兩者均小于0，說明標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下銅基金屬NRB腐蝕是一個(gè)自發(fā)的腐蝕過程，這就是銅基金屬遭受NRB腐蝕的熱力學(xué)原因。

2 菌致開裂的熱力學(xué)分析

2.1 應(yīng)力作用下金屬化學(xué)勢的變化

靜態(tài)及循環(huán)載荷下力學(xué)-化學(xué)交互作用是應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞裂紋形核與擴(kuò)展的主要現(xiàn)象。1967年，Gutman等[45,46]基于金屬熱力勢和位錯(cuò)化學(xué)位變化給出了金屬力學(xué)-化學(xué)效應(yīng)的熱力學(xué)解釋，推導(dǎo)了彈性應(yīng)力ΔP和塑性應(yīng)變εp作用下金屬材料化學(xué)位變化：

式中，ΔμelAΔμAel和ΔμεpAΔμAεp分別為ΔP和εp導(dǎo)致的金屬材料A化學(xué)位變化；Vm為金屬摩爾體積；a為εp時(shí)與位錯(cuò)密度增殖有關(guān)的比例常數(shù)；υ是方向指數(shù)，對于拉應(yīng)力其取值為0.4~0.5；N0為彈性極限時(shí)金屬的位錯(cuò)密度，也是金屬材料的本征位錯(cuò)密度；ΔP是指電極受到的靜水壓力，當(dāng)作用在電極上的應(yīng)力為軸向應(yīng)力時(shí)，ΔP為外加應(yīng)力的三分之一。

式 （20） 表達(dá)了ΔP對金屬A化學(xué)勢的影響，當(dāng)ΔP為壓應(yīng)力 （ΔP＜0） 時(shí)，ΔμelAΔμAel＜0，金屬A化學(xué)勢降低，金屬溶解過程將受到抑制；當(dāng)外加應(yīng)力為拉應(yīng)力 （ΔP＞0） 時(shí)，ΔμelAΔμAel＞0，金屬A化學(xué)勢升高，金屬活性升高，溶解過程將受到促進(jìn)。取Fe和Cu的摩爾體積Vm分別為7.18×10-6和7.13×10-6 m3·mol-1。假如鐵基金屬和銅基金屬抗拉極限不高于600 MPa，ΔP 取值范圍為0~200 MPa，則可以得到鐵基金屬和銅基金屬化學(xué)勢隨外加應(yīng)力的變化曲線，如圖1所示。隨外加應(yīng)力增加，金屬化學(xué)勢升高。以X80鋼為例，其屈服強(qiáng)度為580.2 MPa[48]，計(jì)算表明對應(yīng)的ΔμelFeΔμFeel=1.39 kJ·mol-1。Al-Nabulsi等[49]認(rèn)為455 MPa的銅合金發(fā)生了NRB誘發(fā)的環(huán)境斷裂，從圖1中可以看出，屈服時(shí)該銅合金ΔμelCuΔμCuel=1.08 kJ·mol-1。

式 （21） 表達(dá)了εp對金屬A化學(xué)勢的影響，當(dāng)εp為壓縮應(yīng)變 （εp＜0） 時(shí)，ΔμεpAΔμAεp＜0，金屬A化學(xué)勢降低，金屬溶解過程將受到抑制；當(dāng)εp為拉伸應(yīng)變 （εp＞0） 時(shí)，ΔμεpAΔμAεp＞0，金屬A化學(xué)勢升高，金屬活性升高，溶解過程將受到促進(jìn)。為了計(jì)算Fe在εp下的化學(xué)勢變化值ΔμεpAΔμAεp，取T=298.15 K、υ=0.45、N0=1.0×109 cm-2和a=1.67×1011 cm-2，εp取0~3.5%范圍，則鐵基金屬化學(xué)勢隨εp的變化曲線，如圖2黑色圓圈所示。隨著塑性拉伸應(yīng)變的增加，化學(xué)勢變化值增加，導(dǎo)致更快的溶解活性，金屬腐蝕反應(yīng)加快。當(dāng)εp達(dá)到3.0%時(shí)，鐵基金屬化學(xué)勢增加了2.93 kJ·mol-1。對于銅基金屬，取N0=1.0×109 cm-2和a=1.50×1011 cm-2，同理可得其曲線列于圖2中。其變化規(guī)律與鐵基金屬相同，當(dāng)εp達(dá)到3.0%時(shí)，銅基金屬化學(xué)勢增加了2.74 kJ·mol-1，其值稍小于鐵基金屬的對應(yīng)值。

當(dāng)某金屬A產(chǎn)生塑性變形時(shí)，其內(nèi)部同時(shí)存在εp和ΔP，其化學(xué)勢變化ΔμFAΔμAF是ΔμelAΔμAel和ΔμεpAΔμAεp之和：

在腐蝕反應(yīng)中，金屬基體與溶液有著清晰的界面，金屬化學(xué)勢就等于它的摩爾Gibbs函數(shù)，因此應(yīng)力作用下金屬A的附加摩爾Gibbs函數(shù)變化ΔGFm, AΔGm, AF可以表達(dá)為：

根據(jù)上面的討論，對于鐵基和銅基金屬，在εp達(dá)到3.0%時(shí)，外加應(yīng)力引起的摩爾Gibbs函數(shù)變化分別為ΔGFm, FeΔGm, FeF=4.32 kJ·mol-1和ΔGFm, CuΔGm, CuF=3.82 kJ·mol-1。本文中為了討論的方便，設(shè)定應(yīng)力作用下鐵基和銅基材料的摩爾Gibbs自由能改變分別為4.32和3.82 kJ·mol-1。

2.2 SRB致裂的熱力學(xué)分析

外加應(yīng)力作用下，金屬材料摩爾Gibbs自由能增加，腐蝕過程中金屬基體發(fā)生陽極反應(yīng)，因此外力作用下其腐蝕活性提高。在近中性pH值厭氧水溶液中，鐵基金屬的腐蝕過程和相應(yīng)的Gibbs自由能改變可分別通過式 （1） 和 （2） 表示。然而，應(yīng)力作用下鐵基金屬的Gibbs自由能提高，相應(yīng)地腐蝕反應(yīng) （1） 的摩爾Gibbs自由能變化將發(fā)生改變，可以通過下式表達(dá)：

式中，ΔGFm, 1ΔGm, 1F是應(yīng)力作用下氧化還原反應(yīng) （1） 的摩爾Gibbs自由能。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可得ΔGFm, 1ΔGm, 1F=-20.72 kJ·mol-1，其值明顯地小于ΔGm, 1ΔGm, 1，說明應(yīng)力作用下鐵基金屬的腐蝕驅(qū)動力增加，這就是應(yīng)力作用下鐵基金屬腐蝕速率加快的熱力學(xué)原因。

當(dāng)應(yīng)力和SRB同時(shí)存在時(shí)，鐵基金屬的腐蝕反應(yīng)也能用式 （4） 表示，相應(yīng)地其Gibbs自由能可以表達(dá)為：

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，ΔGFm, 4ΔGm, 4F=-59.36 kJ·mol-1，明顯地該值既小于ΔGFm, 1ΔGm, 1F也小于ΔGm, 4ΔGm, 4。應(yīng)力和SRB生理活動共同作用下，鐵基金屬腐蝕的摩爾Gibbs自由能小于兩者單獨(dú)作用時(shí)鐵基金屬腐蝕的摩爾Gibbs自由能。這一結(jié)果說明，應(yīng)力和SRB可以協(xié)同地提高金屬的腐蝕驅(qū)動力，這便是鐵基金屬材料SRB致裂的熱力學(xué)原因。

2.3 NRB致裂的熱力學(xué)分析

當(dāng)應(yīng)力和NRB同時(shí)存在時(shí)，鐵基金屬的腐蝕反應(yīng)如式 （8） 和 （10） 所示，相應(yīng)的Gibbs自由能變化如下式所示：

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，GFm, 8Gm, 8F=-169.59 kJ·mol-1，GFm, 10Gm, 10F=-240.60 kJ·mol-1，兩者都小于應(yīng)力和NRB單獨(dú)存在時(shí)鐵基金屬的Gibbs自由能變化 （ΔGFm, 1ΔGm, 1F，ΔGm, 8ΔGm, 8和ΔGm, 10ΔGm, 10）。這一結(jié)果說明，在應(yīng)力和NRB共同作用下腐蝕反應(yīng) （8） 和 （10） 將放出最多的熱量，自發(fā)發(fā)生的趨勢最大。這便是鐵基金屬材料NRB致裂的熱力學(xué)原因。

在近中性pH值厭氧水溶液中，銅基金屬腐蝕反應(yīng)如方程 （12） 所示。外加應(yīng)力下，其相應(yīng)的Gibbs自由能改變?nèi)缦拢?/span>

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，GFm, 12Gm, 12F=40.72 kJ·mol-1。盡管該值小于ΔGm, 12ΔGm, 12，但依然大于0。說明應(yīng)力作用下近中性pH值厭氧水溶液中，銅基金屬腐蝕依然是一個(gè)非自發(fā)過程。

然而，當(dāng)向環(huán)境中接種NRB后，銅基金屬腐蝕反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉匠淌?（16） 和 （18）。應(yīng)力作用下，相應(yīng)的Gibbs自由能改變?nèi)缦滤荆?/span>

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，GFm, 16Gm, 16F=-32.81 kJ·mol-1，GFm, 18Gm, 18F=-68.32 kJ·mol-1，兩者都小于應(yīng)力和NRB單獨(dú)存在時(shí)銅基材料的Gibbs自由能變化 （ΔGFm, 12ΔGm, 12F，ΔGm, 16ΔGm, 16和ΔGm, 18ΔGm, 18）。這就是SRB和外加應(yīng)力協(xié)同加速鐵基金屬材料腐蝕、裂紋萌生和擴(kuò)展的熱力學(xué)原因。此外，對比ΔGFm, 4ΔGm, 4F，ΔGFm, 8ΔGm, 8F，ΔGFm, 10ΔGm, 10F，ΔGFm, 16ΔGm, 16F和ΔGFm, 18ΔGm, 18F可知，鐵基金屬材料NRB致裂時(shí)放出的熱量更多，其腐蝕開裂驅(qū)動力更大。

3 菌致開裂的動力學(xué)分析

上文給出了菌致開裂的熱力學(xué)分析，說明了自然環(huán)境中金屬材料菌致開裂的可能性和傾向性，但缺少金屬材料腐蝕開裂速度方面的討論。本部分將以鐵基材料SRB腐蝕開裂為例，對菌致開裂過程動力學(xué)進(jìn)行分析。

在厭氧水環(huán)境中，鐵基金屬腐蝕反應(yīng) （1） 可拆分為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)兩個(gè)半反應(yīng)：

兩個(gè)反應(yīng)的腐蝕動力學(xué)方程可以分別表達(dá)為：

式中，η31aηa31和β31分別是陽極反應(yīng) （31） 的陽極過電位和傳遞系數(shù)，i31i31和i031i310分別是陽極反應(yīng) （31） 的陽極電流密度和交換電流密度；F為Faraday常數(shù)，其值為96485 C/mol，η32cηc32和α32是陰極反應(yīng) （32） 的陰極過電位和傳遞系數(shù)，i32i32和i032i320分別是陰極反應(yīng) （32） 的陰極電流密度和交換電流密度。

發(fā)生腐蝕反應(yīng) （1） 時(shí)，其兩個(gè)半反應(yīng)的電流密度相等且等于腐蝕反應(yīng)的電流密度icorr, 1icorr, 1，即：

此外，腐蝕反應(yīng) （1） 的驅(qū)動力為ΔGm, 1ΔGm, 1，且ΔGm, 1ΔGm, 1與兩個(gè)半反應(yīng)過電位間存在如下關(guān)系：

式中，n為反應(yīng)傳遞電子數(shù)目。聯(lián)立式 （33）~（36），可得到腐蝕反應(yīng) （1） 的反應(yīng)電流密度icorr, 1icorr, 1與ΔGm, 1ΔGm, 1之間的關(guān)系：

這便是厭氧水環(huán)境中鐵基金屬腐蝕反應(yīng) （1） 的腐蝕動力學(xué)方程。

應(yīng)力作用下鐵基金屬的Gibbs自由能提高，腐蝕反應(yīng) （1） 的摩爾Gibbs自由能變?yōu)?Delta;GFm, 1ΔGm, 1F，此時(shí)腐蝕反應(yīng) （1） 的電流密度iFcorr, 1icorr, 1F為：

由上文討論可知，ΔGFm, 1ΔGm, 1F＜ΔGm, 1ΔGm, 1，因此iFcorr, 1icorr, 1F>icorr, 1icorr, 1，這就拉應(yīng)力作用下金屬材料腐蝕速率加快的原因。

SRB生理活動作用下金屬厭氧腐蝕的陰極反應(yīng)將變?yōu)榉磻?yīng) （3）。反應(yīng) （3） 的驅(qū)動力為ΔGm, 4ΔGm, 4=-55.04 kJ·mol-1，驅(qū)動力較大，具有較強(qiáng)的傾向性。但是，反應(yīng) （3） 的活化能較高，交換電流密度i03i30很小，自然環(huán)境下該反應(yīng)很難發(fā)生。然而，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道SRB生理活動作用下反應(yīng) （3） 可以快速發(fā)生，說明SRB生理活動對反應(yīng) （3） 起到了催化作用[41]，降低了反應(yīng)活化能，提高了交換電流密度i03i30。根據(jù)上述討論，我們假設(shè)SRB作用下陰極反應(yīng) （3） 的交換電流密度i03i30大于或者等于陰極反應(yīng) （32） 的交換電流密度i032i320。相應(yīng)地，腐蝕反應(yīng) （4） 的電流密度icorr, 4icorr, 4可用下式表達(dá)：

式中各物理量的意義同前。忽略傳遞系數(shù)的影響，容易得到icorr, 4icorr, 4＞icorr, 1icorr, 1，因而SRB生理活動對鐵基金屬腐蝕電流密度起到了促進(jìn)作用，這就是SRB加速鐵基金屬材料腐蝕的動力學(xué)原因。

當(dāng)鐵基金屬材料處于應(yīng)力和SRB同時(shí)存在的厭氧環(huán)境中時(shí)，其腐蝕電流密度可表達(dá)為：

應(yīng)力和SRB作用下體系Gibbs自由能ΔGFm, 1ΔGm, 1F最小，而陰極反應(yīng)的交換電流密度i03i30不小于其他環(huán)境中的，從式 （40） 可以看出應(yīng)力和SRB共同作用下鐵基金屬材料的腐蝕電流密度最大，這就是外加應(yīng)力和SRB協(xié)同加速鐵基金屬材料腐蝕的動力學(xué)原因。

此外，Parkins研究表明，當(dāng)應(yīng)力腐蝕開裂處于滑移溶解機(jī)理控制下時(shí)，裂紋擴(kuò)散速率 （CGR） 是腐蝕電流密度icorr的函數(shù)：

式中，M是相對原子質(zhì)量，ρ是金屬的密度。將式 （38） 和 （40） 得到的腐蝕電流密度分別代入式 （41） 中可知，外加應(yīng)力和SRB生理活動對鐵基金屬材料裂紋萌生和擴(kuò)展起到了協(xié)同加速作用。對于鐵基和銅基金屬材料的硝酸鹽還原菌腐蝕開裂可以得到相似的結(jié)論。這就是金屬材料菌致開裂的動力學(xué)原因。

4 結(jié)論

（1） 在應(yīng)力和SRB/NRB共同作用下，金屬材料腐蝕過程的摩爾Gibbs自由能下降，腐蝕反應(yīng)向環(huán)境釋放出更多的熱量，從熱力學(xué)上來說具有更高的腐蝕趨勢。

（2） 與SRB腐蝕和SRB致裂相比，鐵基金屬材料NRB腐蝕和NRB致裂向環(huán)境中放出的熱量更多，具有更高的熱力學(xué)傾向。

（3） 外加應(yīng)力和微生物共同作用下，某些不能自發(fā)發(fā)生的陰極反應(yīng)可以很容易地進(jìn)行，金屬材料點(diǎn)蝕和微裂紋萌生/擴(kuò)展加快，因此實(shí)際工程中許多金屬材料面臨著微生物腐蝕和微生物致裂的威脅。