摘要

通過(guò)靜態(tài)腐蝕及SEM/EDS、EPMA等分析表征技術(shù)，研究了304和316H不銹鋼在700 ℃ LiF-NaF-KF (FLiNaK) 熔鹽中的腐蝕行為。結(jié)果表明，這兩種不銹鋼在FLiNaK熔鹽中的主要腐蝕形式是表面和近表面晶界處Cr的選擇性流失。316H不銹鋼由于含有Mo，腐蝕深度及失重均低于304不銹鋼。腐蝕后，兩種不銹鋼的表面均出現(xiàn)了富集Ni和Fe的腐蝕層，而近表面區(qū)域均出現(xiàn)了大量的納米級(jí)析出相。EDS分析結(jié)果顯示，這些析出相是Cr和Al的氮化物或碳氮化物，析出相顯著提高了材料的硬度。

關(guān)鍵詞： 304不銹鋼 ; 316H不銹鋼 ; 氟化物熔鹽 ; 晶間腐蝕 ; 納米級(jí)析出相

熔鹽堆 （MSR） 是“第四代核能國(guó)際論壇”中提出的6種先進(jìn)反應(yīng)堆型之一，具有固有安全性、經(jīng)濟(jì)性、可持續(xù)性、防核擴(kuò)散性和高效率利用核燃料等優(yōu)點(diǎn)[1,2,3]。MSR選用堿金屬或堿土金屬的氟化物作為核燃料載體和冷卻劑，其中三元共晶熔鹽LiF-NaF-KF （46.5%-11.5%-42%，摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)LiNaK） 是候選熔鹽之一，具有高比熱、高熱傳導(dǎo)、高沸點(diǎn)、低飽和蒸氣壓等優(yōu)點(diǎn)[4]。

金屬材料在熔鹽中的腐蝕行為是決定材料使用壽命及安全性的關(guān)鍵因素。已有研究[5,6,7]表明，鎳基合金具有很好的耐氟化物冷卻劑腐蝕性能，其中Hastelloy-N合金更是迄今為止唯一被實(shí)際用于建造熔鹽實(shí)驗(yàn)堆的合金材料。然而該合金價(jià)格昂貴，且并未被收錄進(jìn)ASME核用材料標(biāo)準(zhǔn)中，無(wú)法直接用來(lái)建造商業(yè)熔鹽堆。304及316奧氏體不銹鋼具有良好的高溫力學(xué)性能及經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)具備ASME高溫堆核用材料資質(zhì)，因此是熔鹽堆的重要備選材料[8]。然而相對(duì)于鎳基合金，不銹鋼的耐氟化物熔鹽腐蝕性較弱，且相關(guān)研究也較少。

Sellers等[9]研究了316L不銹鋼和Hastelloy-N與石墨在850 ℃的FLiNaK鹽中的腐蝕行為，結(jié)果表明石墨加速了Cr的腐蝕。Zheng[10]比較了316L和Hastelloy-N在700 ℃下FLiBe熔鹽中的腐蝕行為，表明在沒(méi)有石墨的情況下其年腐蝕率分別為12.0和17.2 μm/a。丁祥彬等[11]的研究表明，Hastelloy-N與316L不銹鋼在FLiNaK熔鹽中，前者表現(xiàn)出明顯的均勻腐蝕，后者發(fā)生了晶間腐蝕；1000 h后Hastelloy-N合金未見(jiàn)明顯的腐蝕，而316L不銹鋼的腐蝕深度達(dá)到了40 μm。美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 （ORNL） 的研究人員將304L不銹鋼在LiF-BeF2-ZrF4-ThF4-UF4 （70%-23%-5%-1%-1%，摩爾分?jǐn)?shù)） 動(dòng)態(tài)熔鹽中腐蝕5 a，由于熔鹽中含燃料，發(fā)現(xiàn)腐蝕非常嚴(yán)重，腐蝕孔洞深度達(dá)到250 μm[12]。上述研究大多是針對(duì)316L不銹鋼和Hastelloy-N合金的，對(duì)于304不銹鋼的研究相對(duì)缺乏，尤其缺少304與316在冷卻劑熔鹽 （FLiBe或FLiNaK） 中的腐蝕性能對(duì)比研究。Kondo等[13]對(duì)比了304L和316L在600 ℃下FLiBe熔鹽中的腐蝕行為，由于測(cè)試體系選擇不佳，測(cè)試時(shí)間也很短，無(wú)法得出明確的結(jié)論。ORNL研究人員的測(cè)試結(jié)果[14]表明，F(xiàn)LiNaK具有路易斯堿的特性，比FLiBe的腐蝕性略強(qiáng)。因此，本研究比較304及316H兩種不銹鋼在FLiNaK中的腐蝕行為，以得出兩種不銹鋼明確的腐蝕抗力差異性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用的材料為304及316H不銹鋼熱軋板材，成分如表1中所示。采用線切割從原始不銹鋼板材上切取尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的片狀腐蝕試樣，并采用激光打標(biāo)儀標(biāo)記每一塊試樣。腐蝕實(shí)驗(yàn)前，先采用水磨砂紙將片狀試樣逐級(jí)打磨至1500#，以去除試樣表面可能存在的氧化物雜質(zhì)。然后，將試樣依次放入去離子水和無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲清洗，并采用電吹風(fēng)冷風(fēng)吹干試樣表面。最后，采用游標(biāo)卡尺及精密天平對(duì)試樣的實(shí)際尺寸及重量進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)使用的FLiNaK鹽事先經(jīng)過(guò)H2-HF純化處理，以除去原料中的雜質(zhì)。純化后鹽的主要雜質(zhì)成分 （mg/kg） 如下：Fe 8.04，Cr 0.94，Ni 218.3，Mo 0.13，Cl- 16.4，NO- 31.4，PO43- 12.1，SO42- 16.4，O 276。其中，金屬元素由電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 （ICP-OES） 測(cè)得，陰離子由離子色譜儀測(cè)得，氧含量由氧分析儀 （leco ro600測(cè)得）。鹽從純化后至實(shí)驗(yàn)前始終存放在水、氧含量均低于10 mg/L的充Ar的手套箱中，避免污染。

表1   304和316H不銹鋼的化學(xué)成分

腐蝕實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)浸泡的方法，浸泡用容器如圖1所示。該容器由雙層坩堝構(gòu)成：內(nèi)層為石墨坩堝，用于盛裝樣品及熔鹽；外層為不銹鋼坩堝，用于密封，隔絕外界氣氛。實(shí)驗(yàn)前，先用無(wú)水乙醇清洗石墨坩堝及石墨坩堝蓋，然后轉(zhuǎn)移到700 ℃的真空爐中烘干24 h，以盡可能去除石墨中吸附的水分和氧氣。待真空爐冷卻至室溫，迅速將石墨坩堝轉(zhuǎn)移到手套箱中備用。不銹鋼坩堝則先使用去污粉和自來(lái)水去除表面的油污，再使用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，然后轉(zhuǎn)移到120 ℃的真空干燥箱中干燥2 h，冷卻后轉(zhuǎn)移至手套箱中備用。

圖1   不銹鋼靜態(tài)腐蝕浸泡實(shí)驗(yàn)容器示意圖

在手套箱中將304及316H不銹鋼片狀腐蝕試樣分別置于兩個(gè)容器內(nèi)，每個(gè)容器中放3個(gè)平行對(duì)比樣。為了避免因試樣與石墨連接而產(chǎn)生的電偶腐蝕[15,16,17]，在石墨坩堝頂部放置絕緣陶瓷桿，試樣通過(guò)316不銹鋼絲懸掛在絕緣陶瓷桿上，保持試樣與石墨之間的絕緣性。向每個(gè)懸掛好試樣的石墨坩堝中裝約220 g的FLiNaK鹽后，將石墨坩堝蓋上放入外層不銹鋼坩堝內(nèi)，并在手套箱中對(duì)外層坩堝進(jìn)行焊接密封，以避免實(shí)驗(yàn)過(guò)程中被外界氣氛污染。最后，將焊接好的腐蝕容器從手套箱中取出并放入高溫爐中，進(jìn)行700 ℃恒溫保持400 h的腐蝕實(shí)驗(yàn)。

腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分別采用1 mol/L的Al（NO3）3水溶液和去離子水超聲清洗，以去除樣品表面殘留的鹽。采用精密天平 （感量0.01 mg） 進(jìn)行腐蝕后的重量測(cè)試，以計(jì)算單位面積的腐蝕失重。采用Merlin Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀 （FE-SEM/EDS） 和EPMA-1720電子探針顯微分析儀 （EPMA） 研究腐蝕后試樣的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素分布。采用Spectro arcos型ICP-OES分析腐蝕后FLiNaK鹽中的主要合金元素含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕后材料失重及熔鹽成分分析

在700 ℃下FLiNaK熔鹽中腐蝕400 h后，304和316H兩種不銹鋼單位面積腐蝕失重分別為 （4.97±0.18） 和 （2.5±0.1） mg/cm2。可見(jiàn)，304不銹鋼的單位面積失重比含Mo的316H不銹鋼的大約1倍，意味著304不銹鋼遭受了更加嚴(yán)重的腐蝕。

腐蝕后熔鹽中的主要合金元素濃度如表2所示。對(duì)比腐蝕前后熔鹽中主要合金元素的濃度可見(jiàn)，腐蝕后合金中的主要元素在熔鹽中的含量均有上升，表明在熔鹽腐蝕的作用下，這些元素發(fā)生了由合金中向鹽中的遷移。304不銹鋼腐蝕后的鹽中的合金元素總量比316H不銹鋼腐蝕后鹽中的多，表明304不銹鋼的腐蝕更加嚴(yán)重。其中，F(xiàn)e增加的最多，304不銹鋼腐蝕后的鹽中Fe增加了約1200 mg/L，而316H不銹鋼腐蝕后的鹽中Fe增加了約480 mg/L。304不銹鋼腐蝕后的鹽中Cr增加了約240 mg/L，316H不銹鋼腐蝕后的鹽中只增加了約160 mg/L。Ni增加較少，304和316H不銹鋼腐蝕后熔鹽中Ni增加分別為177和72 mg/L。Mo增加最少，304不銹鋼中不含Mo，因此304不銹鋼試樣腐蝕后的鹽中Mo的增加來(lái)自于懸掛試樣用的316不銹鋼絲。

表2   腐蝕實(shí)驗(yàn)后FLiNaK鹽中主要合金元素含量的ICP-OES分析結(jié)果

2.2 腐蝕后不銹鋼的表面形貌

圖2為兩種不銹鋼在700 ℃下FLiNaK熔鹽中腐蝕400 h后的表面SEM像。可以看出，304不銹鋼表面存在大量腐蝕孔洞，且在某些區(qū)域還存在由于腐蝕孔洞相互連接而造成的表面剝落現(xiàn)象。316H不銹鋼的表面也存在腐蝕孔洞，但是孔洞密度更低，且沒(méi)有出現(xiàn)明顯表面剝落。

圖2   經(jīng)700 ℃的FLiNaK熔鹽腐蝕400 h后304和316H不銹鋼的表面SEM形貌

2.3 腐蝕后不銹鋼截面的元素及微觀組織分析

圖3為304和316H不銹鋼腐蝕后截面Cr，F(xiàn)e和Ni的EPMA面掃描分析結(jié)果。可以看出，這兩種不銹鋼腐蝕孔洞主要分布在表面及近表面的晶界上，304不銹鋼的腐蝕孔洞數(shù)量比316H不銹鋼的多，且腐蝕孔洞向合金內(nèi)部的分布深度也更深。并且這兩種合金腐蝕后，在表面及近表面晶界處都出現(xiàn)了明顯的Cr貧化現(xiàn)象，而且在Cr貧化區(qū)域出現(xiàn)了Ni和Fe的富集。其中，304不銹鋼貧Cr較嚴(yán)重，沿晶界貧Cr的深度約為90 μm；316H不銹鋼也出現(xiàn)了沿晶界貧Cr現(xiàn)象，但是貧Cr深度較小，約為40 μm。很顯然，這些近表面的元素分布變化是由熔鹽腐蝕造成的，304不銹鋼的貧Cr深度遠(yuǎn)大于316H不銹鋼的，說(shuō)明304不銹鋼的腐蝕更加嚴(yán)重，這與失重和熔鹽分析的結(jié)果一致。

圖3   304和316H不銹鋼在FLiNaK熔鹽中腐蝕400 h后截面的Cr，F(xiàn)e和Ni的EPMA面掃描分析結(jié)果

圖4為腐蝕后304和316H不銹鋼截面的背散射電子圖像與內(nèi)部未受腐蝕影響區(qū)的EDS線掃結(jié)果。可以看出，304和316H不銹鋼在700 ℃的FLiNaK熔鹽中腐蝕400 h后，表面都存在一層灰白色的區(qū)域，且這些區(qū)域沿著合金晶界向內(nèi)部延伸。在靠近灰白色區(qū)域的合金晶粒內(nèi)部，還存在大量的黑色析出相。這些析出相從靠近合金表面灰白色區(qū)域處一直向合金內(nèi)部分布；隨著深度的變化，析出相的分布也越來(lái)越少，直至距合金表面約350 μm的位置處 （如圖4所示），才無(wú)法觀察到黑色析出相。從圖4中高倍數(shù)背散射電子圖像可以看出，304和316H不銹鋼的腐蝕影響區(qū)域的微觀組織相似，均由灰白色腐蝕層與黑色析出相組成。而兩種材料在內(nèi)部未受腐蝕影響的區(qū)域，雖然晶粒內(nèi)部均不存在明顯的黑色析出相，但晶界上的析出相形態(tài)略有差別，304不銹鋼內(nèi)部晶界上的析出相數(shù)目低于316H不銹鋼的，但尺寸更大。

圖4   304和316H不銹鋼腐蝕后截面的背散射像以及內(nèi)部未受腐蝕影響區(qū)EDS線掃結(jié)果 （對(duì)應(yīng)高倍像中的黑線）

為進(jìn)一步研究可能的相組成，利用EDS對(duì)表面灰白色腐蝕層、近表面黑色析出相區(qū)域、合金未受腐蝕影響區(qū)域的晶粒內(nèi)部以及晶界處的成分進(jìn)行了分析，結(jié)果匯總于表3及圖4。從表3可以看出，兩種材料的成分變化相似，表面灰白色腐蝕層相對(duì)于內(nèi)部未受腐蝕影響區(qū)域，均是明顯富集Fe和Ni，而流失Cr。其中，腐蝕層中的Fe和Ni相對(duì)于未受腐蝕影響區(qū)絕對(duì)值增加約13%及4%；而Cr流失較為嚴(yán)重，由未受腐蝕影響區(qū)的約17%流失至約2%。316H和304兩種不銹鋼灰白色腐蝕層與內(nèi)部未受腐蝕影響區(qū)中的N含量幾乎為0；而在黑色析出相區(qū)域N的富集明顯，N含量分別約為3%及5%。Al在黑色析出相區(qū)也有少量的富集，而Cr的含量幾乎與未受腐蝕影響區(qū)的含量一致，說(shuō)明黑色析出相有可能是Cr和Al的氮化物。從圖4的未受腐蝕區(qū)晶界處的線掃分析中可看出，兩種合金的晶界析出相中均富集Cr和C，含Mo的316H不銹鋼的晶界上還有明顯的Mo富集，表明晶界析出相應(yīng)該是這些合金元素的碳化物。

2.4 腐蝕后合金內(nèi)部的硬度變化

為確認(rèn)腐蝕引起的近表面黑色析出相是否會(huì)對(duì)合金的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，采用顯微維氏硬度計(jì)，對(duì)腐蝕后兩種合金截面試樣的近表面黑色析出相區(qū)域和內(nèi)部未受腐蝕影響區(qū)域進(jìn)行了硬度測(cè)量，結(jié)果如下：304不銹鋼析出相區(qū)與未受腐蝕影響區(qū)的維氏硬度分別為 （541.33±8.08） 和 （228.67±3.51），316H不銹鋼析出相區(qū)與未受腐蝕影響區(qū)的維氏硬度分別為 （536.67±8.08） 和 （206±1.73）。可以看出，兩種合金近表面黑色析出相區(qū)域的硬度均明顯大于內(nèi)部未受腐蝕影響區(qū)域的，表明析出相對(duì)合金有明顯的硬化作用。

3 分析與討論

早期研究[18]認(rèn)為，在氟化物熔鹽體系中，保護(hù)性鈍態(tài)氧化膜無(wú)法穩(wěn)定存在，因而合金的腐蝕由其主要元素氟化物相對(duì)于熔鹽組分或雜質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性決定。不銹鋼中主要元素的氟化物CrF3，F(xiàn)eF2，F(xiàn)eF3，NiF2和MoF3在700 ℃的標(biāo)準(zhǔn)形成Gibbs自由能分別約為-880，-820，-790，-780和-700 kJ/mol （等效1 mol F2情況下）[11]，因此這幾種元素在氟化物熔鹽中易被腐蝕的程度依次為Cr>Fe>Ni>Mo，合金中的Cr在FLiNaK熔鹽中最易發(fā)生選擇性溶解腐蝕。因?yàn)镕LiNaK鹽本身組分的熱力學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于合金元素的氟化物，所以該熔鹽對(duì)合金的腐蝕主要是由其中的雜質(zhì)引起的[18]。當(dāng)熔鹽中存在Fe、Ni等比Cr惰性的雜質(zhì)金屬離子時(shí)，將通過(guò)反應(yīng)式 （1）~（3） 腐蝕合金中的Cr。此外，存在雜質(zhì)離子Ni2+，還會(huì)通過(guò)反應(yīng)式 （4） 和 （5） 腐蝕合金中的Fe，這些因腐蝕而溶解進(jìn)熔鹽的Fe2+或Fe3+又會(huì)對(duì)合金中的Cr造成二次腐蝕，因此熔鹽中的Ni2+將對(duì)不銹鋼造成嚴(yán)重的腐蝕。

如表2所示，本次實(shí)驗(yàn)使用的FLiNaK鹽中的初始Ni含量較高，因此對(duì)兩種不銹鋼中的Cr及Fe都產(chǎn)生了腐蝕。伴隨著腐蝕的進(jìn)行，Cr的選擇性溶解腐蝕導(dǎo)致合金中貧Cr區(qū)的形成，而在貧Cr區(qū)Ni和Fe相對(duì)富集。與此同時(shí)，合金在熔鹽中的腐蝕反應(yīng)生成的Ni和Fe原子將部分沉積在樣品表面，并向合金內(nèi)部擴(kuò)散。因此，在這兩者的相互作用下形成如圖4所示的灰白色腐蝕層。從表3可以看出，相對(duì)于未受腐蝕影響的基體，腐蝕層中的Fe和Ni含量均有增加，而Cr濃度大大降低，驗(yàn)證了式 （1）~（5） 反應(yīng)的發(fā)生。除了惰性金屬離子外，鹽中含有的水雜質(zhì)則會(huì)通過(guò)反應(yīng)式 （6） 產(chǎn)生HF，從而通過(guò)反應(yīng)式 （7） 對(duì)合金造成腐蝕[19]。腐蝕反應(yīng)生成的氟化物在FLiNaK中均為可溶的，置換反應(yīng) （1）~（5） 產(chǎn)生的金屬原子無(wú)法全部沉積、結(jié)合在不銹鋼表面，且反應(yīng) （7） 產(chǎn)生的是H2，因此隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，合金表面會(huì)因?yàn)樵氐拇罅苛魇Фa(chǎn)生腐蝕孔洞。相較304不銹鋼，316H不銹鋼的Ni含量更高，且含有Mo，這兩種元素抗氟化物腐蝕能力較強(qiáng)，因此316H不銹鋼表面的腐蝕孔洞數(shù)目少于304不銹鋼的。隨著腐蝕孔洞密度增大，有些孔洞會(huì)連接起來(lái)，從而造成合金表面腐蝕層的局部剝落。從實(shí)驗(yàn)后的熔鹽分析結(jié)果 （表2） 可以看出，腐蝕后熔鹽中Cr、Fe、Ni含量均有增加。在實(shí)驗(yàn)針對(duì)的兩種鐵基合金中，F(xiàn)e占據(jù)著較大比重，所以Fe的溶解占據(jù)合金腐蝕失重的主要部分。而腐蝕后鹽中Ni含量增多，可能是石墨坩堝中殘留有一部分未除盡的殘留水 （盡管嚴(yán)謹(jǐn)按照要求進(jìn)行了坩堝除水處理，但是仍然會(huì)存在一些未除去的殘留水），在水和Ni等金屬雜質(zhì)離子加速合金腐蝕的作用下，盡管在腐蝕過(guò)程中有部分Fe和Ni沉積到合金表面，但是Fe和Ni溶解的量遠(yuǎn)大于沉積到合金表面的量。因此，腐蝕后熔鹽中Fe和Ni含量均增加，其中Cr的增加主要是通過(guò)腐蝕反應(yīng)本身造成；而Fe和Ni的增加除了源自腐蝕反應(yīng)本身外，還有部分可能來(lái)自于表面腐蝕層的剝落，在自身腐蝕與腐蝕層剝落的共同作用下導(dǎo)致腐蝕后鹽中Fe和Ni含量顯著增加。

表3   304和316H不銹鋼腐蝕后內(nèi)部各區(qū)域EDS元素分析 （括號(hào)內(nèi)的數(shù)字對(duì)應(yīng)圖4中的相應(yīng)區(qū)域）

當(dāng)合金表面的Cr通過(guò)腐蝕反應(yīng)溶解進(jìn)熔鹽中后，內(nèi)部的Cr會(huì)向表面擴(kuò)散，使腐蝕持續(xù)進(jìn)行，同時(shí)造成合金近表面區(qū)域Cr的貧化。從圖3可以看出，304和316H不銹鋼近表面區(qū)域的Cr貧化都集中在晶界上，表明這兩種不銹鋼都發(fā)生了明顯的晶間腐蝕。由于本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)溫度處于奧氏體不銹鋼的敏化溫度區(qū)間，兩種材料在實(shí)驗(yàn)后均出現(xiàn)了敏化現(xiàn)象，晶界上析出了大量碳化物，如圖4所示。敏化生成的富Cr晶界碳化物將導(dǎo)致晶界周圍形成貧Cr區(qū)，從而使晶粒-晶界形成鈍化-活化微電偶結(jié)構(gòu)，這樣的“貧Cr理論”是關(guān)于水溶液環(huán)境中奧氏體不銹鋼晶間腐蝕最廣為接受的機(jī)理[20]。然而在貧氧的高溫氟化物熔鹽環(huán)境并不存在Cr2O3鈍化膜，且高Cr區(qū)域反而容易受到腐蝕，因此傳統(tǒng)的“貧Cr理論”并不適用。考慮到氟鹽中的合金腐蝕過(guò)程受到Cr的擴(kuò)散控制[18]，而在700 ℃下Cr在不銹鋼中晶界處的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于在晶粒內(nèi)部的[21]，晶間腐蝕可能是由于晶界促進(jìn)了Cr的快速擴(kuò)散而導(dǎo)致。除了Cr本身的沿晶擴(kuò)散之外，關(guān)于敏化產(chǎn)生的晶界碳化物對(duì)不銹鋼在熔融氟鹽中晶間腐蝕的影響，目前并不明確。Olson等[22]比較了幾種高溫合金在850 ℃的FLiNaK熔鹽中的腐蝕行為，認(rèn)為對(duì)于Cr含量在20%~23% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的合金，其腐蝕程度與合金的C含量成正比，因此推斷晶界富Cr碳化物會(huì)促進(jìn)合金在熔融氟鹽中的晶間腐蝕。Zheng[10]對(duì)比研究了不含C的模型合金與316不銹鋼在700 ℃的FLiBe熔鹽中的腐蝕行為，認(rèn)為模型合金的腐蝕深度遠(yuǎn)高于316不銹鋼的，因此推測(cè)316不銹鋼晶界上的富Cr碳化物能減慢Cr沿晶界向外擴(kuò)散的速率。本研究的兩種不銹鋼雖然Cr含量及C含量非常接近，但304不銹鋼的沿晶腐蝕深度卻是316H不銹鋼的2倍以上，這是由兩種材料晶界碳化物的差異所造成。304和316H不銹鋼的晶界碳化物均為M23C6型，但對(duì)于304來(lái)說(shuō)，M主要是Fe和Cr，而316H不銹鋼中M還包括Mo[23]。本實(shí)驗(yàn)中未受腐蝕影響區(qū)域晶界的EDS線掃結(jié)果 （圖4） 也支持了該結(jié)果。由于這些碳化物具有遠(yuǎn)高于基體的Cr含量，其本身可能容易受到熔鹽腐蝕。由于Mo本身不易被熔鹽腐蝕，Mo在晶界碳化物中的富集可能增加了這些碳化物抵抗熔鹽腐蝕的能力，從而減輕了316H不銹鋼的晶間腐蝕程度。

除了表面的腐蝕層及近表面的晶間貧Cr之外，熔鹽腐蝕還導(dǎo)致兩種不銹鋼在近表面區(qū)域形成了大量的納米級(jí)析出相，如圖4所示。類似的析出相在Zheng等[24]關(guān)于316不銹鋼在FLiBe熔鹽中腐蝕的文章也有報(bào)道，認(rèn)為這些近表面析出相是由于石墨坩堝中的C向合金中擴(kuò)散所形成的Cr7C3和Al4C3。而從本實(shí)驗(yàn)中析出相區(qū)域的EDS分析結(jié)果可以看出，兩種合金的析出相區(qū)域相對(duì)于合金基體均有明顯的N含量升高和Fe含量減少的現(xiàn)象，而Cr和Ni含量變化不大。此外，316H不銹鋼的析出相區(qū)中的Al含量明顯增加，Mo含量略微增加，而304不銹鋼析出相區(qū)域的Al含量也微弱增加。析出相區(qū)顯著的N富集表明除了碳化物外，這些析出相可能還包含氮化物或碳氮化物。由于不銹鋼中的Al和Cr為強(qiáng)的氮化物形成元素，而Cr和Mo為強(qiáng)的碳化物形成元素，因此從外界擴(kuò)散進(jìn)入合金的N和C容易和這些合金元素結(jié)合在近表面區(qū)域形成析出相。本實(shí)驗(yàn)中C的來(lái)源可能是實(shí)驗(yàn)采用的石墨坩堝，而N的來(lái)源可能是FLiNaK鹽中初始含有的NO3-或坩堝在手套箱中的密封過(guò)程中引入的N2 （因?yàn)槭痔紫溆幸欢ǖ穆┞剩难h(huán)凈化裝置僅能除去漏入空氣中的H2O和O2，所以不可避免的會(huì)含有一定的N2）。除了腐蝕環(huán)境中元素的內(nèi)擴(kuò)散外，合金中Cr沿晶界的快速擴(kuò)散溶解也能使合金晶界的成分、微觀結(jié)構(gòu)等發(fā)生改變，從而可能導(dǎo)致沿合金局部區(qū)域形成內(nèi)碳化物、氮化物等。因此，合金腐蝕后在近表面形成的析出相可能受到外部元素內(nèi)擴(kuò)散及合金自身元素流失的共同作用。和材料的腐蝕深度相比 （304不銹鋼的約90 μm，316H不銹鋼的約40 μm），在腐蝕過(guò)程中形成的析出相在兩種不銹鋼中的分布深度 （約350 μm） 要更深。而從硬度分析的結(jié)果可以看出，這些析出相明顯提高了兩種材料的硬度，進(jìn)而可能影響材料在服役過(guò)程中的性能。因此，在實(shí)際使用氟化物熔鹽的相關(guān)工程設(shè)計(jì)過(guò)程中，除了要評(píng)估熔鹽對(duì)不銹鋼的直接腐蝕外，還必須考慮熔鹽浸泡引起的材料微觀組織結(jié)構(gòu)的變化，后者在特定條件下可能對(duì)材料服役性能的影響更大。受限于SEM的空間及元素分辨率 （無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定輕元素C的含量），本研究并沒(méi)能夠確定這些析出相的具體成分及結(jié)構(gòu)，將在今后通過(guò)TEM進(jìn)行更深入的分析。

4 結(jié)論

（1） 304和316H不銹鋼在700 ℃下FLiNaK熔鹽中的腐蝕形式主要表現(xiàn)為表面和近表面晶界處Cr的選擇性流失，以及因局部元素流失而產(chǎn)生了腐蝕孔洞。

（2） 316H不銹鋼的腐蝕深度及腐蝕失重均明顯低于304不銹鋼的，表明其具有更好的耐FLiNaK熔鹽腐蝕性能。原因是316H不銹鋼含有少量的Mo，從而提高了不銹鋼基體及晶界碳化物的抗FLiNaK熔鹽腐蝕性能。

（3） 304和316H不銹鋼在腐蝕后均出現(xiàn)了富集Ni和Fe的表面腐蝕層，可能是合金中Cr的擇優(yōu)溶解形成貧Cr區(qū)，從而在貧Cr區(qū)出現(xiàn)了Ni和Fe的相對(duì)富集，以及熔鹽中的Ni和Fe雜質(zhì)離子在材料表面與鋼中的Cr和Fe發(fā)生置換反應(yīng)導(dǎo)致Ni和Fe在材料表面的沉積并向內(nèi)部擴(kuò)散。

（4） 兩種不銹鋼腐蝕后在近表面區(qū)域均出現(xiàn)了大量可能是Cr和Al的氮化物或碳氮化物的納米級(jí)析出相，這些析出相顯著提高了不銹鋼的硬度。