摘要

采用熱力學(xué)Kent-Eisenberg (KE) 模型建立了貧胺液空冷器工藝仿真模型，通過Aspen plus工藝模擬軟件，分析了空冷器降溫 (41.96~83.40 ℃) 過程中熱穩(wěn)定鹽、有機(jī)酸和CO2等腐蝕性介質(zhì)的變化規(guī)律。結(jié)果顯示，空冷器前三排管束中氣相摩爾分?jǐn)?shù)較小，氣相中熱穩(wěn)定鹽和CO2的摩爾分?jǐn)?shù)分別占到55%和45%，為空冷器管束腐蝕的關(guān)鍵危害源。通過建立空冷管束流體動(dòng)力學(xué)仿真模型，分析管束內(nèi)部氣相流動(dòng)特性，得知空冷器第二排9~12、20、21、24、27~40號(hào)管束氣相分率較大，屬于腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域，該結(jié)果與實(shí)際空冷器管束腐蝕位置相符合。

關(guān)鍵詞： 熱穩(wěn)定鹽 ; CO2脫除 ; KE模型 ; 貧胺液空冷器 ; 腐蝕

在天然氣、合成氣、變換氣、火電廠煙氣等工業(yè)氣體中，醇胺液常被用于H2S、CO2、SO2和HCl等酸性氣的脫除。醇胺液可分為單乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺 (DEA) 以及N-甲基二乙醇胺 (MDEA) 等[1]，不同種類醇胺液對(duì)酸性氣的吸收速率差異明顯[2,3]。MDEA吸收酸性氣后形成的鹽可在高溫下分解，使得MDEA循環(huán)再生。但當(dāng)溶液中存在少量陰離子、氨基酸離子時(shí)，MDEA將與這些離子結(jié)合形成醇胺鹽。而醇胺鹽在高溫下無法去除，因此被稱為熱穩(wěn)定性鹽 (HSS)[4,5]。隨著HSS不斷積累，胺液脫除酸性氣效率明顯下降，不僅影響溶液的pH值、粘度、表面張力等，而且將導(dǎo)致填料堵塞、換熱設(shè)備腐蝕等[6,7]。

CO2溶于水后形成酸性溶液會(huì)對(duì)工業(yè)設(shè)備及管道造成腐蝕。因此，降低CO2及其溶液對(duì)設(shè)備腐蝕至關(guān)重要，而胺液吸收CO2因具有反應(yīng)熱低、蒸發(fā)損失低、對(duì)碳?xì)浠衔锏奈漳芰Φ偷忍攸c(diǎn)，常被用于煉油裝置中CO2氣體脫除[8]。貧胺液空冷器在胺液脫除CO2系統(tǒng)中必不可少，其腐蝕失效嚴(yán)重影響著企業(yè)的安全生產(chǎn)。顏曉琴等[9]采用小型胺吸收再生裝置研究表明，胺液中熱穩(wěn)定鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)會(huì)降低MDEA的脫硫脫碳性能。Hamada等[10]研究了A106碳鋼吸收體在胺促進(jìn)的熱K2CO3溶液中去除CO2的腐蝕行為，結(jié)果顯示溶液的流速和溫度升高均會(huì)加速腐蝕，而增加DEA濃度后對(duì)腐蝕速率有一定抑制作用。賀三等[11]研究了單乙醇胺 (MEA) 溶液捕集CO2過程中對(duì)碳鋼的腐蝕機(jī)理，得出醇胺中的草酸鹽對(duì)碳鋼腐蝕影響最大。此外，在醇胺溶液中的吸收率方面，Ghiasi等[12,13]采用LSSVM算法構(gòu)建智能模型，用于預(yù)測(cè)不同醇胺溶液系統(tǒng)的CO2承載能力。Panahi等[14]研究了不銹鋼在aMDEA溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂問題，實(shí)驗(yàn)顯示，隨著aMDEA溶液溫度從25 ℃逐漸升高到70 ℃，不銹鋼表面會(huì)形成45°的裂紋。在MDEA吸收捕集工藝仿真研究中，樊義龍[15]通過對(duì)比傳遞性質(zhì)、工藝數(shù)據(jù)、塔板溫度等數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)采用Aspen plus軟件對(duì)MDEA胺液脫碳過程模擬計(jì)算結(jié)果與工藝包數(shù)據(jù)偏差≤5%，驗(yàn)證了修正后的ELECNRTL模型在MDEA胺液脫碳過程模擬的應(yīng)用的可靠性。馬云等[16]采用Aspen-Hysys中的Kent-Eisenberg熱力學(xué)模型，通過參數(shù)修正對(duì)某天然氣凈化廠MDEA脫硫脫碳裝置進(jìn)行全流場(chǎng)模擬計(jì)算，驗(yàn)證了Kent-Eisenberg熱力學(xué)模型的準(zhǔn)確性。

綜上所述，盡管在胺液吸收CO2能力及胺液變質(zhì)腐蝕方面已有相關(guān)研究，但是對(duì)于腐蝕性介質(zhì)在胺液脫除CO2空冷系統(tǒng)中的變化規(guī)律及空冷管束中腐蝕風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)研究較少。因此，針對(duì)某煉化企業(yè)貧胺液空冷器系統(tǒng)腐蝕問題，本文將結(jié)合工藝仿真分析與流體動(dòng)力學(xué)分析，研究該系統(tǒng)內(nèi)腐蝕性介質(zhì)的分布規(guī)律，揭示胺液脫除CO2系統(tǒng)腐蝕機(jī)理。

1 胺溶液脫除CO2系統(tǒng)工藝數(shù)據(jù)及仿真模型

1.1 胺溶液CO2脫除工藝

圖1為某石化企業(yè)胺液系統(tǒng)工藝流程圖，其中甲基二乙醇胺 (MDEA) 貧液與進(jìn)料氣在吸收塔 (DA15410) 接觸吸收進(jìn)料氣中的CO2組分后，從吸收塔頂逸出進(jìn)入下一個(gè)工段。吸收CO2后的MDEA富液通過貧富液換熱器 (EA15401A-D) 進(jìn)入汽提塔 (DA15402)，經(jīng)汽提塔汽提出CO2再生為貧胺液，再通過貧液泵 (GA15401A/B) 將流體輸運(yùn)至CO2吸收塔中循環(huán)使用，其間經(jīng)過空冷器 (EC15401) 冷卻降溫。空冷器 (EC15401) (圖1方框所示) 的管束布置形式為3/3/2，材質(zhì)為10#碳鋼，操作壓力為3.44 MPa，進(jìn)口溫度為83.4 ℃，出口溫度為41.96 ℃。該空冷器曾連續(xù)兩次出現(xiàn)翅片管腐蝕泄漏，第二排多根空冷器翅片管束內(nèi)出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象。

圖1   MDEA脫除CO2工藝流程圖

1.2 工藝模型與仿真

在工藝仿真過程中，采用熱力學(xué)模型—Kent-Eisenberg (KE) 模型[17]計(jì)算酸性氣在胺液系統(tǒng)中的平衡溶解度及混合物的逸度系數(shù)和焓等。計(jì)算過程中將各組分活度系數(shù)設(shè)為1，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)調(diào)整化學(xué)平衡常數(shù)，以考慮系統(tǒng)的非理想狀態(tài)。其中，在KE模型中H2S-CO2-胺液化學(xué)平衡體系可用下述化學(xué)反應(yīng)描述，如表1所示：

表1   H2S-CO2-胺液化學(xué)平衡體系涉及化學(xué)反應(yīng)

其中，R、R‘為醇胺烷基。K1~K7為平衡常數(shù)，分別由下式計(jì)算得到：

其中，A1i~A5i為平衡常數(shù)，T為溫度。通過求解化學(xué)平衡和溶液平衡方程，可獲得溶液中游離H2S和CO2分壓。H2S和CO2分壓與溶液中各自的游離濃度的亨利常數(shù)有關(guān)。

其中，B1i、B2i為Henry常數(shù)。通過標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)關(guān)系可計(jì)算H2S和CO2的表觀逸度、偏摩爾焓、Gibbs自由能和熵等。

為獲得空冷器內(nèi)腐蝕介質(zhì)及物料分布規(guī)律，本文選取該企業(yè)2018年標(biāo)定工況數(shù)據(jù)進(jìn)行工藝仿真計(jì)算，其中合成氣的進(jìn)塔流量為104464.3 Nm3/h，溫度為50 ℃，操作壓力為3.0 MPa，主要組成為H2、CH4、CO2、N2和CO,其體積分?jǐn)?shù)分別為62.24%、4.23%、10.24%、0.63%、22.66%。MDEA貧液的流量為350 Nm3/h，溫度為80 ℃，操作壓力為3.0 MPa，主要成分為熱穩(wěn)定鹽、有機(jī)酸、CO2、MDEA和H2O，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、1.71%、0.46%、37.41%、57.92%。為考察不同溫度下貧胺液腐蝕性，本文建立了如圖2所示工藝仿真模型，用于計(jì)算不同溫度下空冷器內(nèi)物料信息。貧胺液與消泡劑經(jīng)混合后進(jìn)入空冷器，為獲得空冷器內(nèi)氣液兩相分布情況，使用兩相分離器對(duì)空冷器內(nèi)物料進(jìn)行分離。考慮到有機(jī)酸及熱穩(wěn)定鹽等組成復(fù)雜，本文分別采用HCOOH和MDEAH+代替有機(jī)酸和熱穩(wěn)定鹽。為驗(yàn)證模型可靠性，本文比較了空冷器入口處溶液中介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如圖3所示，通過比較模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)證實(shí)本文工藝計(jì)算模型具有一定可靠性。

圖2   工藝仿真模型

圖3   模擬數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)對(duì)比圖

2 空冷器腐蝕機(jī)理分析

在胺液吸收、解吸工藝中，主要的腐蝕類型包含酸性氣腐蝕 (H2S和CO2等) 和熱穩(wěn)定鹽腐蝕，如圖4所示。其中，正常情況下H2S和CO2溶于胺液后腐蝕性較低。一旦形成熱穩(wěn)定鹽，將造成胺液中有效胺濃度下降，影響溶液的粘度和傳質(zhì)傳熱效率。此外，未被胺液吸收的H2S和CO2極易在液化的水相中形成腐蝕性溶液引發(fā)設(shè)備腐蝕。因此，研究CO2、熱穩(wěn)定鹽及水相分布規(guī)律是解決空冷器內(nèi)腐蝕的前提。

圖4   胺液吸收工藝腐蝕機(jī)理圖

2.1 氣-液兩相轉(zhuǎn)化規(guī)律

圖5為氣液兩相質(zhì)量流量隨溫度變化規(guī)律曲線，黑色豎線分別表示空冷器入口溫度83.40 ℃和出口溫度41.96 ℃。由圖可知，在空冷管束入口氣相流量為3483 kg/h，液相流量為291383 kg/h，此時(shí)氣液比僅為0.012。隨著溫度的不斷降低，氣體逐漸液化，氣液比不斷下降，在空冷器出口處絕大部分氣體物料已轉(zhuǎn)化為液相。

圖5   氣液兩相質(zhì)量流量隨溫度變化規(guī)律曲線

2.2 氣相中腐蝕介質(zhì)隨溫度的變化規(guī)律

圖6為氣相中CO2和熱穩(wěn)定鹽摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線。從圖中可以看出，在空冷管束入口處氣相中CO2和熱穩(wěn)定鹽所占摩爾分率分別為45%和55%左右。隨著溫度降低，CO2的摩爾分率逐漸升高，熱穩(wěn)定鹽摩爾分率逐漸降低。這是由于CO2溶解率降低，熱穩(wěn)定鹽先于CO2溶解于水相中。圖7為氣相中有機(jī)酸和水蒸氣隨溫度變化曲線。從圖中可以看出，有機(jī)酸和H2O在空冷管束入口處氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.35%和0.3%左右。隨著溫度降低，有機(jī)酸和H2O在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)均大幅下降。盡管氣相中的CO2所占摩爾百分比增加，但氣相中腐蝕介質(zhì)總含量在持續(xù)降低。

圖6   氣相中熱穩(wěn)定鹽和CO2隨溫度的變化規(guī)律

圖7   氣相中有機(jī)酸和H2O隨溫度的變化規(guī)律

2.3 液相中腐蝕性介質(zhì)隨溫度變化規(guī)律

圖8為液相中CO2和熱穩(wěn)定鹽摩爾分率隨溫度變化曲線，從圖中可以看出，隨著溫度的降低，溶液中CO2和熱穩(wěn)定鹽摩爾分率均增加。在空冷器出口處溶液中CO2和熱穩(wěn)定鹽含量最高，約為0.28%和0.58%，但因其摩爾分率不超過0.9%，因此溶液腐蝕性不強(qiáng)。對(duì)比圖6和8可知，盡管CO2難溶于水，但仍隨著溫度降低逐漸向液相溶解，并且溶解速度隨溫度降低逐漸加快。圖9為液相中H2O和有機(jī)酸摩爾分率隨溫度變化曲線，隨著溫度降低，液相中有機(jī)酸和H2O摩爾分率略微降低。有機(jī)酸和H2O摩爾分率降低主要是因?yàn)榻禍剡^程中液相流量增大，對(duì)液相中吸收的CO2和形成的熱穩(wěn)定鹽起到稀釋作用。

圖8   液相中熱穩(wěn)定鹽和CO2摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度變化規(guī)律

圖9   液相中H2O和有機(jī)酸摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度變化規(guī)律

3 空冷管束腐蝕位置預(yù)測(cè)與分析

胺液系統(tǒng)空冷器腐蝕主要是由氣相中水液化形成高腐蝕酸液造成，并且入口管束腐蝕遠(yuǎn)大于出口管束。為進(jìn)一步分析空冷管束內(nèi)腐蝕具體位置，本文采用Fluent軟件對(duì)該空冷入口管束內(nèi)流動(dòng)特性進(jìn)行仿真分析。該裝置空冷器的第1、3排各有管束45根，第2排管束44根，交錯(cuò)排布。為分析各管束流體分布情況，將管束依次從左至右命名為1~44/45。在模擬過程中，網(wǎng)格總量為1.93×106。多相流計(jì)算采用穩(wěn)態(tài)Mixture模型和RNG k-?湍流模型。在連續(xù)方程和動(dòng)量方程離散過程中，梯度項(xiàng)采用最小二乘法，壓力項(xiàng)采用PRESTO方法，動(dòng)量、體積分?jǐn)?shù)、湍動(dòng)能和耗散率離散采用一階迎風(fēng)格式，速度和壓力耦合采用SIMPLE算法。入口邊界設(shè)置為質(zhì)量流量入口，氣液流量分別通過工藝過程分析求得，出口邊界設(shè)置為壓力出口，出口表壓為0 Pa，壁面邊界設(shè)置為無滑移壁面。

圖10為該裝置空冷器各管束內(nèi)的水相分布云圖。氣液混合物在由入口管道流入空冷器后發(fā)生偏流，部分管束出現(xiàn)明顯較高的氣相體積分?jǐn)?shù) (如Zone1和Zone2區(qū)域內(nèi)管束)。圖11為空冷器各排管束內(nèi)氣相體積分?jǐn)?shù)分布曲線。可以看出，第二排管束內(nèi)氣相體積分?jǐn)?shù)明顯大于第一排和第三排管束，因此第二管排腐蝕性風(fēng)險(xiǎn)要高于第一、三管排。此外，第二管排第9~12、20、21、24、27~40根管束中氣相分率明顯高于其余管束，這些管束發(fā)生腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較大。而實(shí)際腐蝕嚴(yán)重區(qū)域位于第二管排入口段，其中第9根管束發(fā)生明顯腐蝕泄露現(xiàn)象 (如圖1所示)，該腐蝕失效位置與預(yù)測(cè)結(jié)果基本一致。

圖10   水相體積分?jǐn)?shù)分布云圖

圖11   空冷器各排管束內(nèi)氣相分?jǐn)?shù)分布曲線

4 總結(jié)

通過工藝過程和流體仿真分析，研究了不同溫度下的熱穩(wěn)定鹽、有機(jī)酸和CO2等腐蝕介質(zhì)在空冷器內(nèi)部演化規(guī)律。研究結(jié)果表明，空冷器在降溫過程中管束內(nèi)氣相中有機(jī)酸和熱穩(wěn)定鹽逐漸向液相中轉(zhuǎn)化。空冷器入口處熱穩(wěn)定鹽含量相對(duì)較高，胺液吸收CO2等酸性氣體能力較小，此時(shí)氣相中的水含量較低，極易溶解CO2形成高濃度腐蝕性液體，在氣相中發(fā)生酸性腐蝕，因此空冷器入口管束腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較大。通過流體力學(xué)分析指導(dǎo)，該空冷器管束中第二管排腐蝕風(fēng)險(xiǎn)明顯高于第一、三管排，并且高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域集中在9~12、20、21、24、27~40號(hào)管束入口段，該預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際失效位置基本保持一致。

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