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鉍系可見光催化海洋防污材料研究進展

2021-03-25 13:27:10 作者：王毅1,2,3, 張盾來源：中國科學院海洋研究所中國科學院海洋環境腐蝕與生物污損重點實驗室分享至：

生物污損是海洋工程材料在服役過程中面臨的重要問題之一，因此開發高效、環保的新型防污材料具有重要意義。鉍系半導體材料是近年來廣受關注的一類新型光催化劑，因其具有獨特的結構和合適的禁帶寬度，而表現出了良好的可見光催化性能，在海洋防污領域有巨大的應用前景。本文從鉍系可見光催化防污材料和作用機理的角度，闡述了近年來在鉍系半導體材料體系方面的研究進展。作為一種新型的防污材料，基于鉍系半導體材料的可見光催化防污技術有望在海洋防污領域中提供一種新的策略。

關鍵詞：生物污損 ; 可見光催化 ; 鎢酸鉍 ; 釩酸鉍 ; 碘氧化鉍 ; 防污機制

Abstract

Marine biofouling is one of the important issues encountered by marine engineering materials in the service process. Therefore, it is of great significance to develop new and effective antifouling materials with high efficiency and environmental-friendly. Bi-based semiconductor materials are a new class of photocatalysts that have been studied with great concern in recent years. Because of their unique structure and suitable band gap, they exhibit good visible light catalytic performance and have great application prospects in marine antifouling field. From the perspective of visible light photocatalytic antifouling materials and the antifouling mechanism, this article describes the recent research progress in Bi-based semiconductor material systems. As a new type of antifouling material, the Bi-based semiconductor material related visible light photocatalytic antifouling technology is expected to provide a new strategy in the field of marine antifouling.

Keywords： biofouling ; visible light photocatalysis ; bismuth tungstate ; bismuth vanadate ; bismuth oxyiodide ; antifouling mechanism

王毅，張盾。鉍系可見光催化海洋防污材料研究進展。中國腐蝕與防護學報[J], 2019, 39（5）： 375-386 DOI:10.11902/1005.4537.2019.143

WANG Yi, ZHANG Dun. Research Progress of Bismuth Based Visible Light Photocatalytic Antifouling Materials. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2019, 39（5）： 375-386 DOI:10.11902/1005.4537.2019.143

海洋污損生物是海洋環境中棲息或附著在船舶和各種水下人工設施上對人類經濟活動產生不利影響，給投資者帶來負效益的動物、植物和微生物的總稱。據統計，全世界記錄的污損生物有4000余種，主要包括一些大型藻類、水螅、外肛動物、龍介蟲、雙殼類、藤壺和海鞘[1]。這些生物在水下人工設施表面附著、聚集，給人類經濟活動帶來的危害稱為生物污損，這是人類開始從事海洋開發就遇到的生物危害。嚴重的生物污損造成海洋平臺載荷增加、管線堵塞、船舶設施航速下降、海洋監測儀器失能、加速金屬材料腐蝕等嚴重問題，不僅降低了設備的使用性能，還會顯著減低設施和材料的安全有效運行，為國民經濟帶來巨大損失。因此，開展對新型、高效、經濟的海洋防生物污損（簡稱防污）材料的研究開發，不僅對我國具有重要戰略意義，而且還有很大的經濟效益和社會效益。

在物體表面涂覆防污涂料是目前應用最廣泛的防污方式，其作用本質就是提供一個在規定有效期內無生物附著的涂層表面。20世紀70年代研制成功的有機錫自拋光防污涂料曾在防污歷史上起過重要作用[2]，但由于其中有毒的有機錫成分不斷向海水釋放，造成生物富集、水產減產，部分物種絕跡、不育和性畸變等現象，因此國際海事組織明確規定自2008年1月1日起全面禁止在防污涂料中使用有機錫（IMO Resolution A. 895 （21），25/11/1999）[3]。目前，伴隨著銅基防污涂料的大量使用，Cu在海洋中（特別是海港中）的大量聚集導致海藻的大量死亡，破壞生態平衡[4]。此外，由于聚合物本身的水解使銅離子滲出到海水中還達不到足夠的防污能力，所以在防污漆中使用Cu2O作為防污劑的同時，還要添加獲得各國環保局注冊允許使用在防污漆中的輔助殺生物劑。但是，這些輔助殺生物劑也大多非環境友好的[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]。因此，研制開發新型環保的海洋防污技術對于海洋環境的保護，防止有機錫現象的再發生有深刻的意義。

光催化技術被認為是解決能源與環境問題最有潛力的技術之一，其核心是光催化劑。與傳統防污技術相比，光催化防污技術具有不可比擬的優勢，成為近十年以來的研究熱點之一。光催化防污技術基于半導體材料的光生伏特效應，在光輻照作用下，納米半導體材料吸收光能產生的多種氧活性物質能夠破壞有機化合物中的各種化學鍵，分解材料表面附著的有機物，阻斷污損生物的附著，而在整個過程中半導體材料本身不發生任何損耗。該技術具有長壽命、經濟、高效、廣譜、綠色環保等特征，符合防污技術發展的趨勢和要求，具有極大的發展潛力。本文歸納并總結了鉍系半導體材料在防污方面的應用，并對鉍系半導體材料在海洋防污方面的未來發展方向及其面臨的問題進行展望。

1 光催化防污基礎

光催化劑的歷史可追溯到上世紀30年代。早在1938年，Goodeve和Kitchener[17]首次報道了TiO2具有在O2存在下作為光敏劑漂白染料的能力，并且在此過程后本身保持不變。然而，直到1972年，Fujishima和Honda[18]在Nature雜志發文首次報道了使用金紅石TiO2電極在近紫外光下可分解水產氫。這項具有里程碑意義的工作開辟了一個新的世界，即將有可能利用豐富而廉價的水和陽光生產清潔的新能源氫氣，這促進了光催化研究的快速發展。

雖然并非所有的非均相光催化劑都是半導體，但迄今為止，這種類型的固體是最具代表性和廣泛研究的光活性材料。半導體指電導率在金屬電導率（約104~106 Ω/cm）和電介質電導率（＜10-10 Ω/cm）之間的物質。與金屬相比，半導體粒子的能帶是不連續的。半導體在光激化下，電子從價帶躍遷到導帶位置，在導帶形成光生電子（e-），在價帶形成光生空穴（h+）。利用光生電子-空穴對的還原和氧化能力，可以光解水制備H2和O2，還原CO2形成有機物，還可以使O2或水分子激化成超氧自由基（·O2-）及羥基自由基（·OH）等具有強氧化能力的自由基，降解環境中的有機污染物、殺滅污損微生物等，不會造成資源浪費和二次污染（圖1）。

2 鉍系光催化防污材料

如表1所示[19]，截止到目前為止TiO2的廣譜抗菌活性已經得到了廣泛的研究[20]，其中包括多種革蘭氏陰性和革蘭氏陽性細菌以及細菌內生孢子，多種病毒，如朊病毒和真菌物種感染因子等[21]。盡管如此，TiO2在光催化殺菌防污方面的應用也存在不足之處。主要是由于TiO2禁帶寬度為3.2 eV，導致其光吸收范圍僅局限于紫外光區，而這部分光尚達不到照射到地面的太陽光譜的5%，大大限制了對太陽能的利用[22,23]。因此，為有效利用太陽能，降低防污材料對環境和人體的危害，開發和設計具有可見光響應、綠色環保的新型光催化防污材料具有重要實際意義。

近年來，鉍系光催化劑因為具有合適的帶隙及獨特的電子構型和層狀結構，在可見光照射下即可表現出優良的光催化性能。無論在有機物降解、水體殺菌消毒還是氣體凈化方面，鉍系光催化劑材料都展現出了優越的性能，受到了越來越多的關注。

2.1 常見鉍系光催化劑

2.1.1 一元金屬鉍系化合物

一元鉍系光催化劑主要包括Bi2O3和Bi2S3。目前報道的Bi2O3呈現4種主要晶相和2種非化學計量相，即單斜相α-Bi2O3、四方相β-Bi2O3、體立方相γ-Bi2O3和面立方相δ-Bi2O3以及非化學計量相Bi2O2.33和Bi2O0.75，其中α，β和δ的晶體結構見圖2[24]。在6種晶相中，α和δ相分別為低溫和高溫穩定相，其他相為高溫亞穩相。Bi2O3的禁帶寬度分布范圍較廣（2.00~3.96 eV），在可見光范圍內具有良好吸收能力。此外，Bi2O3還具有較高的折射率和介電常數、顯著的熒光特性。截至到目前為止，人們已經合成了形態各異的Bi2O3光催化材料，如納米顆粒[25]、納米線[26]、納米管[27]、納米棒[28]等，并對其光催化性能進行了比較研究，合理闡明了Bi2O3微觀結構對光催化性能的影響。

Bi2S3是V-VI族一種重要的半導體，在儲能材料[29,30]、介電材料[31]、熱電材料[32]、光催化材料[33]等領域都有著較為廣泛的應用。Bi2S3晶體屬于正交晶系，晶體結構示意圖如圖3所示。可以看到，Bi2S3呈現一種鏈狀結構，是由[Bi2S3]三方錐聯接在一起形成的銀齒狀的鏈，是沿著[001]方向延伸的，鏈與鏈之間相連接形成（Bi4S6）n鏈帶，平行[010]并且排列在一起形成層狀結構。Bi-S之間通過離子鍵-金屬鍵相鏈接，鏈帶之間是以分子鍵相聯結的。鏈內S-Bi距離為0.25 nm，鏈間S-Bi距離為0.32 nm。Bi2S3帶隙寬度較Bi2O3更窄，約為1.2~1.7 eV，極易在可見光下被激發生成光生載流子[34]。由于生成的光生電子-空穴對極易復合，所以單一的Bi2S3光催化性能很不理想。因此，研究者通過將Bi2S3與其他半導體復合來提高其光生載流子的分離和傳輸能力，進而提升其光催化性能[35,36,37,38,39]。

2.1.2 二元金屬鉍系化合物

二元鉍系材料主要包括Bi和其他金屬組成的復合氧化物，如Bi2WO6，BiVO4和鈦酸鉍等。這類復合氧化物一般都具有由Bi2O層和MO6 （M代表W、Mo等金屬）八面體層交替排列構成的Aurivillius層狀結構，而且在可見光區域都具有較好的吸收。這些復合氧化物獨特的電子構型及優異的光學性質使其在光催化領域的應用甚為廣泛。研究者們已相繼觀察到該類化合物在光催化產氫、CO2還原、有機物降解、重金屬離子還原等方面都表現出了優越的光催化性能，并利用不同的制備方法實現形貌調控、摻雜和復合等手段來進一步提高它們的可見光光催化活性。

Bi2WO6是具有層狀結構Aurivillius型最簡單的氧化物之一，其晶體結構見圖4。由于Bi2WO6具有獨特的物理和化學性能，在很多領域已經得到了廣泛應用。自1999年Akihiko和Satoshi[40]首次報道了Bi2WO6具有光催化分解水活性以來，Bi2WO6的光催化性能研究一直是人們所關心的問題。為了提高Bi2WO6活性，已采用多種不同方法以及摻雜和負載等技術，如溶膠-凝膠法[41]、超聲輔助合成法[42]、水熱/溶劑熱法[43,44,45]等，制備出具有特殊形貌和不同粒徑大小的Bi2WO6光催化劑[46]。

自從1998年Kudo等[47]首次報道BiVO4可以在可見光照下光解水后，激起了人們對其光催化性能的研究興趣。BiVO4主要有4種不同晶型：單斜白鎢礦型、四方硅酸鋯型、四方白鎢礦型和正交釩鉍礦型。在4種晶相中以單斜相（m-BiVO4）光催化活性最強[48,49,50]，應用價值最高，這是因為m-BiVO4禁帶寬度相對較窄（Eg=2.4 eV），非常接近太陽光譜的中心，其晶體結構圖如圖5所示[51]。目前，人們已采用多種方法合成單斜相BiVO4，如超聲輔助法[48]、共沉淀法[52]、水熱法[53,54,55]、微波輔助法[56]等。由于純BiVO4吸附性較差，且光生載流子易復合，因而光催化活性受到限制。過渡金屬、貴金屬、稀土金屬及非金屬被用作助催化劑或摻雜劑以提高BiVO4的光催化活性，如Y[57]，Mo[58]，Pt[59]，Fe[60]，Co[61]，Cu[62]，Ag[63]，Yb[64]和B[65]等。

鈦酸鉍系化合物是由Bi2O3和TiO2形成的具有多種晶相結構的復合氧化物[66]。其光催化性能主要取決于晶體結構和電子結構，鈦酸鉍結構中均存在TiO6八面體或TiO4四面體，而與之相連的BiOn多面體中存在擁有6s2孤對電子對，且具有立體活性的Bi3+，從而導致這類化合物具有較低的帶隙能（2.6~2.8 eV），使得它們在光催化方面具有良好的發展前景。此外，研究者們對其他金屬鉍酸鹽也做了一系列卓有成效的探索，如鉬酸鉍[67,68]、鈮酸鉍[69]、鐵酸鉍[70]等。研究表明，這些材料在可見光下對有機污染物的降解也表現出較好的光催化活性。

2.1.3 鹵氧化鉍

鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl、Br、I）是一類重要的V-VI-VII型三元半導體化合物，由于其良好的光化學活性在近幾年備受關注[71,72]。BiOX呈現四方晶體結構，雙層鹵原子鑲嵌于[Bi2O2]2+層中，其晶體結構如圖6所示[73]。研究[71,72,73]表明其開放的晶體結構及間接帶隙性質使得其具有良好的光化學活性。間接帶隙性質意味著被光子激發的自由電子需要以一個特定的k空間矢量才能回到價帶，使得光生載流子的復合率降低，增加了其光化學活性。此外，其開放的晶體結構使得[Bi2O2]2+層與鹵素層之間易建立較強的內電場，加快了光生載流子的分離效率，進一步提高鹵氧化鉍的光催化活性。BiOX半導體材料體系中，禁帶能級按Cl，Br，I的順序逐漸降低，其具體禁帶寬度分布見圖7[74]。其中，BiOBr帶隙約為2.7 eV，BiOI帶隙約為1.7 eV。因此，與BiOCl （Eg=3.2 eV）相比，含有BiOBr或BiOI的體系通常都展現出良好的可見光吸收活性，成為更有潛力的可見光催化材料。

BiOI納米材料是BiOX體系中禁帶寬度最小，可見光吸收范圍最寬，近年來科研人員重點關注、有前景的光催化材料之一。由于BiOI呈現四方相片層狀結構，使得各層碘原子之間相互作用力較弱，在外界因素影響下容易發生解離。因此，也使得BiOI由于制備方法不同而呈現出不同的微觀形貌與晶體結構，而這種形貌與晶體結構的多樣性則具體決定其光催化活性。近年來，具有多種形貌結構的BiOI相繼得到報道。比如，Xiao和Zhang[75]在低溫下制備BiOI微納米球并與BiOI納米片對比分析探究其對苯酚的光催化降解率，實驗結果表明，BiOI微納米球具有更高的光催化活性。隨后，Ren等[76]采用水熱法制備了具有空殼/花球狀BiOI納米材料，并顯示出了對羅丹明B優越的吸附及光催化降解性能。Ai等[77]則采用微波輔助法制備具有分級多孔結構類花球狀BiOI，其對剛果紅也表現出優異的光催化降解性能。這些研究成果充分表明BiOI是一種晶體形貌結構可調且具有良好光催化活性的可見光催化材料，這也使得其在光催化殺菌防污方面具有重要的研究價值和意義。

2.2 鉍系光催化劑防污應用

海洋防污技術環境友好化的迭代需求和人們對微生物引起的健康問題的廣泛關注推動了鉍系半導體催化殺菌防污技術的發展（如表2）。鑒于鉍系半導體材料具有的良好可見光催化防污潛力，本課題組以環境友好及具有良好可見光吸收特性的Bi2WO6，BiVO4和BiOI為基礎材料[83,87]，在其可控制備的基礎上，分別采用化學沉積法、化學侵蝕法、離子交換法等制備了BiOI/BiVO4[97]，Bi2WO6/BiVO4[98,99]，Bi2WO6/BiOI[93]，AgI/BiVO4[100]，β-AgVO3/BiVO4[101]和V2O5/BiVO4[102]等復合光催化材料。并在此基礎上，發展了在金屬基體原位制備BiOI薄膜的制備技術，獲取了形貌和性能可控的BiOI單體薄膜[103]，并采用離子交換和納米復合方法制備了BiOI/BiOBr[104]和AuNPs/BiOI[105]。然后用所制備的光催化材料為光催化劑，在500 W氙燈的照射下，以微生物-革蘭氏陰性菌P.aeruginosa，E.coli和革蘭氏陽性菌S.aureus等為模式菌，對所制備的光催化材料進行殺菌性能的評價。并通過自由基捕獲實驗探討了光催化殺菌的機理，概括出了其殺菌機理圖。得到了具有可見光響應、環境友好、高效、廣譜殺菌和穩定的系列鉍基復合材料，為設計和開發高效、環保的新型海洋防污材料提供了理論依據。

本課題組采用水熱法，通過在合成過程中對表面活性劑種類（乙二胺四乙酸、PVP和十二烷基硫酸鈉）的調控合成了不同形貌的BiVO4半導體材料[83]。通過在可見光下殺滅P.aeruginosa評價了所合成的具有不同形貌的BiVO4的光催化殺菌性能，結果表明利用十二烷基硫酸鈉制備的具有類葡萄狀BiVO4表現出了最高的光催化殺菌活性，120 min殺菌率能夠達到99.9%，且具有良好的光催化穩定性。機理研究[83]表明，光生空穴h+是在BiVO4光催化殺菌過程中起主要作用的自由基。重復利用實驗結果顯示所制備BiVO4有良好的光催化穩定性，具備實際應用潛力。

常溫不添加表面活性劑的情況下，本課題組采用操作簡單和成本低廉的原位沉淀生長方法制備比表面積約為65.4 m2/g的具有類似花球狀的BiOI單體材料[87]。循環利用后納米結構保持完好，結構穩定性佳。實驗以在三亞和青島掛片上分離的生物污損細菌（Bacillus sp.和Pseudoalteromonas sp.）作為模式細菌。所制備BiOI材料對兩種細菌在可見光光照60 min后殺菌率都能保持在99%以上，說明材料在可見光激發對能導致生物污損的革蘭氏陰陽細菌具有廣譜殺菌性能。材料在可見光激發下所產生的h+和·O2-自由基可促使細菌的細胞壁和細胞膜發生破壞和裂解，進而引起細菌的死亡。

進一步以Bi2WO6、BiVO4和BiOI為基礎材料，利用多種無機納米材料復合制備技術可控合成了系列納米復合材料[93,98,99]。如通過半導體復合的方法，利用一步水熱法制備了Bi2WO6/BiVO4復合材料，通過控制反應時間以及Bi2WO6和BiVO4的復合比例實現了對Bi2WO6/BiVO4的控制合成[98,99]。Bi2WO6/BiVO4是一種三維巢狀多層微球結構，由很多Bi2WO6和BiVO4納米薄片在PVP作用下經過各向異性生長和奧氏熟化過程層層組裝而成。Bi2WO6/BiVO4在30 min內對P. aeruginosa的殺菌率可達到99.99%，而且穩定性良好。同時，對E. coli和S. aureus也顯示出極佳的光催化殺菌性能，30 min內殺菌率均可達到99.99%，具有廣譜抗菌性能和良好環境穩定性。Bi2WO6/BiVO4異質結結構的形成提高單體材料光催化反應活性，·OH和h+是起主要作用的自由基，對細菌具有很強的殺滅能力（圖8）。除BiVO4外，BiOI也可與Bi2WO6復合形成異質結結構，進而具有更好的光催化活性[93]。Bi2WO6/BiOI在60 min內對P.aeruginosa光催化殺菌率可達到99.99%，比Bi2WO6和BiOI兩種單體材料具有更好的光催化性能，這是由于Bi2WO6與BiOI復合之后形成了p-n異質結，加速了光生電子-空穴的分離，極大地提高了兩種單體材料的光催化活性（圖9）。

為提高BiVO4單體材料的光催化防污活性，依據能帶匹配原則，設計構筑了BiOI/BiVO4[97]，AgI/BiVO4[100]，β-AgVO3/BiVO4[101]和V2O5/BiVO4[102]等具有異質結結構的復合材料。在可見光光照下BiOI/BiVO4復合材料表現出了良好的催化活性，光照時間120 min后的催化殺菌率能夠達到99.99%[97]。光催化反應后P.aeruginosa的細胞形態和結構均發生了明顯的變化，細胞壁破壞，細胞質流出，細胞死亡，·OH和h+是起主要作用的活性自由基。BiOI/BiVO4異質結光催化機理為在可見光照射下BiOI和BiVO4可以同時被激發，兩種半導體價帶上的電子被激發躍遷到高能級的導帶上，在價帶上形成了相同數量的空穴。由于BiOI導帶電勢比BiVO4更負，因此光生電子將繼續遷移到BiVO4導帶上，并在BiVO4表面捕獲O2生成·O2-和·OH等自由基，而BiVO4價帶上產生的空穴h+向相對電勢更負的BiOI價帶上轉移，進而實現光生電子-空穴的有效分離，顯示出了較好的光催化性能（圖10）。AgI/BiVO4復合材料在可見光照30 min后殺菌率能夠達到99.99%，·O2-和h+是起主要作用的活性自由基（圖11）[100]。β-AgVO3/BiVO4復合材料光照30 min對P.aeruginosa殺菌率能夠達到99.99%，遠高于單體β-AgVO3和BiVO4，與AgI/BiVO4復合材料相同，·O2-和h+是起主要作用的自由基基團[101]。V2O5和BiVO4形成的異質結也能夠明顯提高復合材料的可見光吸收性能[102]。V2O5/BiVO4納米復合材料在無光照條件下也具有良好的接觸殺菌能力，2 h后接近100%；而加可見光照后，殺菌能力得到進一步的提升，在30 min后就達到95%以上，繼續延長作用時間，殺菌率繼續增大，在2 h時達到99.99%。說明可見光照可大幅提升復合材料的殺菌能力，同時V2O5的納米催化效應賦予復合材料在暗態下也具有良好的殺菌性能，可彌補可見光催化材料在無光照條件下無法發揮效用的技術瓶頸，將拓展可見光催化材料在防污領域的應用范圍。

以上研究開發了多種具有增強光催化防污活性的復合材料，相較于3種單體材料均有較大的提高和改善，同時基于復合材料體系進一步分析獲取了復合材料的光催化殺菌機理，提高了復合材料在無光照條件下的殺菌率。這些新型高性能材料在海洋防污領域將具有廣闊的應用前景。但粉體材料無法在海洋環境中應用，因此，為解決這個阻礙鉍基光催化材料在海洋實際環境中應用的問題，采用晶體原位生長的方法首次實現了BiOI納米分級結構薄膜材料在柔性基底304SS網表面的原位生長[103]。BiOI薄膜與304SS鋼絲緊密結合，膜層厚度約為2 ?m，宏觀呈亮黃色（圖12）。所制備BiOI薄膜材料對E.coli和S.aureus在光照120 min后的殺菌性能均超過了99.9%。采用實驗室模擬掛片的方法進一步探究了在304SS片表面所制備BiOI薄膜材料對微藻Chlorella vulgaris在日常光照（晝夜交替）條件下的光催化防附著性能。當掛片時間較短時（2周以內）薄膜在全光譜照射下具有良好的防藻類附著行為，Chlorella vulgaris難以在基片表面附著生長，防污性能良好。304SS基體表面原位生長BiOI薄膜材料在水溶液中的光催化反應機理為BiOI薄膜材料在可見光照射下，位于價帶上的e-躍遷至導帶，并在價帶上產生等量的h+。由于O2/·O2-的氧化還原電位比BiOI導帶上的e-高，致使O2被BiOI導帶上的e-還原為·O2-。由于·O2-和材料價帶上的h+具有很強的氧化能力，可以作用于生物細胞，殺滅或抑制細菌及藻類繁殖。為進一步解決單體BiOI薄膜光生載流子分離速度慢和光催化能力低的缺點，首次采用四丁基溴化銨為緩釋溴源，在水熱條件下與BiOI單體薄膜材料發生離子交換可控制備出BiOI/BiOBr異質結結構光催化薄膜材料[104]。研究表明該半導體薄膜在可見光照射下可以將細菌質粒DNA分解（圖13）。同時由于質粒的環狀DNA具有核酸等遺傳物質一般結構，這也側面說明了所制備材料對細胞核內的遺傳物質也能發揮光催化降解作用。這一實驗結果進一步豐富了光催化半導體材料的光催化殺菌機理。此外，結合原位還原沉積技術，本課題組在304SS表面原位生長了具有光電及光催化活性的巰基苯硼酸修飾的AuNPs/BiOI/304SS多功能光電平臺，對革蘭陰氏細菌表現出很好的特異性，同時納米金不僅作為鏈接單元，同時能夠在光催化殺菌中增強光催化性能（圖14）[105]。所制備的多功能光電平臺對E.coli表現較高的檢測靈敏度靈敏，檢測限低至42 cfu/mL，同時表現出良好的可見光催化殺菌性能，光照20 min情況下對污損模式細菌的殺滅率高達99.99%，進一步拓展了光催化技術在海洋防污領域的應用范圍。

3 結論與展望

雖然本研究中提及的鉍系半導體材料大多在海洋環境中表現出結構和性能的穩定性，展現了高效可見光催化殺菌性能，并具有環境友好特性，理論上在環境友好海洋防污領域具有較大的應用價值，但如何將其實際應用依然面臨著極大挑戰。目前需要解決的問題主要包括：（1）光催化劑的固載和活性保持。要想實現光催化防污技術的規模應用，首先要解決的就是光催化劑在基體表面的固載技術以及如果保持其高催化活性，這也是未來亟需研究發展的一個方向。（2）海洋環境穩定性問題。與其他應用環境相比，海洋環境更加復雜多變，如何根據海洋環境特點開發高穩定鉍基光催化劑也是實現長效防污要考慮解決的關鍵問題。但是，隨著科學技術的不斷進步和發展，有理由相信經過更深入研究和探索，在不久的將來可真正發揮光催化材料在海洋防污中的應用效力。

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