摘要

通過動(dòng)電位極化和恒電位極化研究了Cl^-濃度對(duì)304不銹鋼在模擬混凝土孔隙液 （pH 12.6） 中亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的影響，并利用極值統(tǒng)計(jì)分布研究了亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的峰值電流密度 （Ipeak），亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕半徑 （rpit），亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕穩(wěn)定性乘積 （Ipeak·rpit） 以及單個(gè)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生長時(shí)間 （tgrow），再鈍化時(shí)間 （trep），生長率 （Kgrow） 和再鈍化率 （Krep）。結(jié)果表明，在堿性介質(zhì)中，Cl^-濃度增加會(huì)促使亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕更易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定點(diǎn)蝕。

 

關(guān)鍵詞： 亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕； 動(dòng)電位極化； 恒電位極化； 304不銹鋼

 

鋼筋在混凝土中的腐蝕通常被認(rèn)為是導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)失效的主要原因之一，而鋼筋的腐蝕主要是由大氣中存在的CO2以及除冰鹽或海水中存在的氯化物造成[1]。所以，為了確保混凝土結(jié)構(gòu)在極端惡劣環(huán)境中的耐久性，使用不銹鋼鋼筋是一種經(jīng)濟(jì)且可靠的工程方案[2]。現(xiàn)有研究[3-5]表明，環(huán)境因素如侵蝕性的Cl^-，會(huì)影響不銹鋼的點(diǎn)蝕行為，導(dǎo)致不銹鋼鋼筋失效。眾所周知，點(diǎn)蝕的特性在于兩個(gè)連續(xù)的階段：點(diǎn)蝕的萌生和點(diǎn)蝕的穩(wěn)定發(fā)展[6]，而由于研究點(diǎn)蝕現(xiàn)象的關(guān)鍵因素在于研究點(diǎn)蝕的萌生和向穩(wěn)定狀態(tài)過渡的階段，所以對(duì)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕進(jìn)行研究和評(píng)估可以為點(diǎn)蝕的研究提供有價(jià)值的參考[7,8]，并為研究點(diǎn)蝕的隨機(jī)模型提供必要的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[8]。

 

Feng等[9]研究了在被氯化物污染的碳酸鹽混凝土孔隙溶液 （pH 8） 中304不銹鋼的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕，認(rèn)為不銹鋼試樣在Cl^-濃度較低的溶液中亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕更不容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定點(diǎn)蝕。Zuo等[10]研究了在含不同Cl^-濃度的溶液中316L不銹鋼亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的統(tǒng)計(jì)特征，利用Gumbel極值分布研究了亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的平均生長速率，峰值電流和壽命周期，認(rèn)為這些參數(shù)均隨著Cl^-濃度的增加而增大，并遵循對(duì)數(shù)分布規(guī)律。此外，研究人員還提出通過亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的統(tǒng)計(jì)研究可以預(yù)測(cè)點(diǎn)蝕的生長趨勢(shì)。Shang等[11]研究了2304雙相不銹鋼鋼筋在養(yǎng)護(hù)和工作階段的海水混凝土中的鈍化和腐蝕行為，并確定了其工程可行性。Wang等[12]研究了堿性環(huán)境中不同濃度的HCO3-/CO32-對(duì)304不銹鋼的鈍化行為和表面化學(xué)性質(zhì)的影響，并認(rèn)為高濃度的HCO3-/CO32-增加了堿性溶液中304不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的臨界Cl^-濃度。

 

以往的研究[9-12]表明，溶液中的Cl^-對(duì)不銹鋼表面上的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕有顯著影響，并且對(duì)不銹鋼在堿性溶液中的各種腐蝕行為的研究也不在少數(shù)，然而針對(duì)堿性混凝土孔隙液中存在的Cl^-對(duì)不銹鋼亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的影響卻鮮見研究。

 

本文研究了堿性混凝土孔隙液 （pH 12.6） 中不同濃度的Cl^--對(duì)304不銹鋼表面亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的影響。通過動(dòng)電位實(shí)驗(yàn)分析了腐蝕電位及點(diǎn)蝕電位，確定恒電位極化測(cè)試中的應(yīng)用電位。并通過恒電位實(shí)驗(yàn)對(duì)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的特性進(jìn)行了極值統(tǒng)計(jì)。

 

1 實(shí)驗(yàn)方法

 

實(shí)驗(yàn)材料為304不銹鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Fe 60.82，C 0.1，Si 1，Mn 2，P 0.05，S 0.03，Cr 18，Ni 14，Cu 4。將304不銹鋼光圓鋼筋切割為Φ1 cm×1 cm的圓柱體作為實(shí)驗(yàn)所用試樣，并逐級(jí)使用240#，400#，800#，1200#，1500#和2000#的SiC砂紙進(jìn)行打磨，然后使用去離子水清洗，無水乙醇脫脂[9]。試樣由環(huán)氧樹脂封裝，并預(yù)留0.785 cm2的工作表面。

 

采用CS350電化學(xué)工作站在含有Cl^-的模擬混凝土孔隙液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，使用硼酸調(diào)節(jié)溶液至pH 12.6[13]，并分別在Cl^-濃度為0.01，0.1和1 mol/L的混凝土模擬液中進(jìn)行測(cè)試。電化學(xué)工作站采用三電極體系，其中Pt電極作為輔助電極，飽和甘汞電極 （SCE） 作為參比電極，304不銹鋼試件作為工作電極[14]。本文中所提及的電位均是相對(duì)于SCE的。在每次測(cè)試開始前，將304不銹鋼試樣在-1.0 V電位下進(jìn)行恒電位極化5 min，以去除試樣表面氧化膜[15]。

 

以給定的掃描速率 （0.2 mV/s） 從低于開路電位0.3 V掃描到高于開路電位1.5 V來進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)量[16]。若在電位達(dá)到設(shè)定值前，304不銹鋼試樣表面出現(xiàn)穩(wěn)定點(diǎn)蝕，則提前停止動(dòng)電位極化測(cè)試。基于動(dòng)電位極化結(jié)果，在0.3 V電位下對(duì)試樣進(jìn)行恒電位極化，極化時(shí)間為600 min，以5 Hz的頻率記錄測(cè)試數(shù)據(jù)。本文利用極值分布研究恒電位極化實(shí)驗(yàn)中不銹鋼表面的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。每個(gè)電化學(xué)測(cè)試在相同條件下重復(fù)3次，取中間曲線作為代表曲線進(jìn)行分析。經(jīng)過恒電位極化后，取出1 mol/L混凝土模擬液中的304不銹鋼試樣，用無水乙醇和去離子水清洗，通過掃描電子顯微鏡 （SEM，Sirion200，F(xiàn)EI） 觀察304不銹鋼表面形貌。

 

2 結(jié)果與討論

 

2.1 動(dòng)電位極化曲線

 

圖1為304不銹鋼在含有不同Cl^-濃度的混凝土孔隙液 （pH 12.6） 中的動(dòng)電位極化曲線。在鈍化區(qū)間可以觀察到，電流密度在亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕活動(dòng)后突然增加，這表明所有試樣都出現(xiàn)了穩(wěn)定點(diǎn)蝕。當(dāng)Cl^-濃度從0.01 mol/L增加到1 mol/L時(shí)，從圖1中可以觀察到腐蝕電位 （Ecorr） 從-0.35 V降低至-0.5 V，這與Heakal等[17]得出的結(jié)果一致。然而各個(gè)試樣的點(diǎn)蝕電位 （Epit） 和鈍化電流密度沒有明顯差異。根據(jù)Sun等[18]和Liu等[19]的研究，這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)采用的混凝土孔隙溶液為堿性介質(zhì)，在本文選擇的Cl^-濃度范圍內(nèi)，對(duì)鈍化膜有更好的保護(hù)性。如圖1所示，最低的點(diǎn)蝕電位 （Epit） 約為0.4 V，因此選擇0.3 V的電位作為恒電位極化測(cè)試中的極化電位。

 

圖1   304不銹鋼在含有不同Cl^-濃度的混凝土孔隙液中的動(dòng)電位極化曲線

 

2.2 恒電位極化

 

304不銹鋼在含0.01 mol/L Cl^-的混凝土孔隙液中的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的典型電流密度峰值如圖2所示。圖中與亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕電流密度峰值相關(guān)的參數(shù)定義如下：Ibg為背景趨勢(shì)電流密度。本研究中采用Origin軟件對(duì)電流密度進(jìn)行平滑處理，可得電流密度的最大值Imax。因此，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的峰值電流密度Ipeak=（Imax-Ibg）。t0和t2分別為亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的起始時(shí)間和結(jié)束時(shí)間，t1為峰值電流密度Ipeak對(duì)應(yīng)的時(shí)間。因此，（t1-t0）、（t2-t1） 和 （t2-t0） 分別為亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生長時(shí)間 （tgrow）、再鈍化時(shí)間 （trep） 和壽命周期[2]。根據(jù)以上的參數(shù)定義，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生長率 （Kgrow） 和再鈍化率 （Krep） 可通過下式獲得[20-22]：

圖2   304不銹鋼在含有0.01 mol/L Cl^-的混凝土孔隙液中典型電流密度峰值

 

304不銹鋼在含不同Cl^-濃度的模擬混凝土孔隙液中進(jìn)行恒電位極化實(shí)驗(yàn)，得到的典型電流密度-時(shí)間曲線如圖3所示。可以看出，孔隙溶液中Cl^-濃度越低，304不銹鋼的Ibg隨時(shí)間降低的趨勢(shì)越明顯，這表明304不銹鋼在Cl^-濃度低的孔隙溶液中更容易發(fā)生鈍化。此外，在Cl^-濃度高的孔隙溶液中可以觀察到，304不銹鋼的恒電位曲線有更加明顯的電流密度波動(dòng)，單個(gè)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的峰值電流密度以及壽命周期 （t2-t0） 也隨著Cl^-濃度的增加而顯著增加。這些結(jié)果表明，304不銹鋼在Cl^-濃度高的混凝土孔隙液中更容易從亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)展為穩(wěn)定點(diǎn)蝕[23]。

 

圖3   304不銹鋼在含有不同Cl^-濃度的混凝土孔隙液中的典型電流密度瞬變

 

2.3 亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的統(tǒng)計(jì)特性

 

累積概率分布[24-27]和極值統(tǒng)計(jì)分布[10,28-30]是研究亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕統(tǒng)計(jì)特性的主要函數(shù)方法。根據(jù)Feng等[9]的研究，極值統(tǒng)計(jì)分布的擬合優(yōu)度 （R2） 遠(yuǎn)高于累積概率分布，更適宜于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的統(tǒng)計(jì)特性研究。

 

Shibata[31]和Aziz[32]的研究表明，點(diǎn)蝕的最大深度遵循Gumbel極值分布，如下所示：

 

其中，x是點(diǎn)蝕最大深度的隨機(jī)變量，dm是點(diǎn)蝕深度，xm是最高概率密度的點(diǎn)蝕深度，x?是點(diǎn)蝕的平均深度。因此，根據(jù)小區(qū)域內(nèi)點(diǎn)蝕深度的分布以及對(duì)Gumbel散布圖的分析，可以預(yù)測(cè)整個(gè)304不銹鋼試件表面的最大點(diǎn)蝕深度。

 

2.3.1 亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕峰值電流密度

 

峰值電流密度是研究亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕統(tǒng)計(jì)特征的重要參數(shù)之一。通常，較高的峰值電流密度意味著亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定點(diǎn)蝕的可能性較高。根據(jù)Gumbel極值分布，將dm的極值分布表示為峰值電流密度 （Im），得到的峰值電流密度的概率分布表達(dá)式為[9,10,33]：

 

其中，x是最大峰值電流密度的隨機(jī)變量；xm是最高概率的亞穩(wěn)態(tài)電流密度峰值，即當(dāng)-ln（ln（1/P）） 等于0時(shí)的峰值電流密度；α是比例參數(shù)，即擬合線斜率的倒數(shù)。

 

根據(jù)王燕燕[34]的研究，時(shí)間間隔對(duì)峰值電流密度的極值分布影響不大。因此，在本研究中，將恒電位極化測(cè)試所得的電流密度瞬變平均分為9段。研究每個(gè)區(qū)段中電流密度的最大峰值，根據(jù)其值從1~9依次編號(hào)。最大峰值電流密度的統(tǒng)計(jì)概率計(jì)算式如下：

 

其中，N為線段總數(shù) （本研究中N=9），n是相應(yīng)電流密度最大峰值的對(duì)應(yīng)序號(hào)。

 

圖4為304不銹鋼在含有不同Cl^-濃度的模擬混凝土孔隙液 （pH 12.6） 中，以0.3 V電位進(jìn)行恒電位極化測(cè)試所得的Ipeak極值統(tǒng)計(jì)分布。304不銹鋼在含有0.01，0.1 和1 mol/L Cl^-的模擬混凝土孔隙液中時(shí)，電流密度峰值的中值分別為0.00112，0.03714和0.2949 μA/cm2。可以看出，電流密度峰值的中值隨著Cl^-濃度的增加而增加，這表現(xiàn)出亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕動(dòng)態(tài)生長過程的變化[21]。根據(jù)Heusler和Fischer的研究[35]，Cl^-的吸附會(huì)增強(qiáng)氧化物的溶解，這可能會(huì)導(dǎo)致鈍化膜變薄直至鈍化膜破裂，然后Cl^-再進(jìn)一步加速合金的腐蝕。因此，如圖4所示，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的電流密度峰值隨著混凝土孔隙液中Cl^-濃度的增加而增加。

 

圖4   304不銹鋼在含有不同Cl^-濃度的混凝土孔隙液中的Ipeak極值分布

 

2.3.2 亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕半徑

 

圖5為電化學(xué)測(cè)試后304不銹鋼表面亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的SEM像。可見，代表亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的陰影形貌多呈圓形，所以在本研究中，假定亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕為半球形，此假設(shè)也在Pistorius和Burstein[6]的研究中得到了應(yīng)用。

 

圖5   含有1 mol/L Cl^-的模擬混凝土孔隙液中304不銹鋼表面亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕形貌

 

根據(jù)Faraday方程，利用亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕瞬態(tài)中通過的電荷量來計(jì)算亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕半徑rpit，如下所示[36]：

 

其中，Z是材料的摩爾質(zhì)量，n是陽離子的平均氧化態(tài)，ρ是材料的平均密度，F(xiàn)是Faraday常數(shù)，t0和t1分別是亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕電流密度峰值增加的開始時(shí)間點(diǎn)和結(jié)束時(shí)間點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)所用的304不銹鋼的摩爾質(zhì)量為55.2 g/mol，平均密度為7.93 g/cm3。在此，假設(shè)304不銹鋼主要合金元素在腐蝕過程中被氧化為Fe2+，Cr3+和Ni2+，因此陽離子的平均氧化態(tài)為2.19[24]。

 

圖6為304不銹鋼在含有不同Cl^-濃度的模擬混凝土孔隙液 （pH 12.6） 中，以0.3 V電位進(jìn)行恒電位極化測(cè)試所得的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕半徑極值分布圖。304不銹鋼在含有0.01，0.1和1 mol/L Cl^-的模混凝土孔隙液中時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕半徑的中值分別為0.00184，0.00872和0.0184 μm。可以看出，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕半徑的尺寸隨著Cl^-濃度的增加而增加，這種情況解釋為，由于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕電流密度峰值的增加 （如圖4所示） 而導(dǎo)致了陽極電荷增加[24]。根據(jù)Pistorius和Burstein的研究[6]，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕半徑必須超過一個(gè)臨界值，這樣亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕才能進(jìn)一步發(fā)展。如圖6所示，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕半徑隨著混凝土孔隙液中Cl^-濃度的增加而增大，這表明從亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定點(diǎn)蝕的可能性也隨Cl^-濃度的增加而增大。

 

圖6   304不銹鋼在含有不同Cl^-濃度的混凝土孔隙液中亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕半徑的極值分布

 

2.3.3 亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕穩(wěn)定性評(píng)估

 

研究[6,37]認(rèn)為，電流密度 （I） 乘以點(diǎn)蝕深度 （a） 的值稱為穩(wěn)定性乘積 （I·a），可用于估算從亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕到穩(wěn)定點(diǎn)蝕的轉(zhuǎn)變概率。亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕在可控制的擴(kuò)散條件下，從成核階段開始不穩(wěn)定發(fā)展，在這個(gè)階段，點(diǎn)蝕坑口產(chǎn)生了一層阻擋擴(kuò)散的覆蓋層。在亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕發(fā)展期間，如果坑口上的覆蓋層破裂，陽極腐蝕可能會(huì)加劇，I與a的乘積將會(huì)超過臨界值 （3 mA·cm-1），然后亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴讳P鋼表面上的穩(wěn)定點(diǎn)蝕。如果覆蓋層不發(fā)生破裂，那么亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕將會(huì)發(fā)生再鈍化，停止亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的繼續(xù)發(fā)展。在本研究中，假定亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕為半球形，則亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕深度等于亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕半徑的值。因此，通過Ipeak和rpit的乘積 （Ipeak·rpit） 可以評(píng)估每個(gè)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的穩(wěn)定性。

 

在含有不同Cl^-濃度的模擬混凝土孔隙液 （pH 12.6） 中，304不銹鋼表面上亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的穩(wěn)定性乘積 （Ipeak·rpit） 的極值分布如圖7所示。可以看出，Ipeak·rpit遠(yuǎn)低于臨界值 （3 mA·cm-1），說明在本研究中的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕均發(fā)生了再鈍化。此外，從亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕穩(wěn)定性乘積的中值可知，隨著混凝土孔隙液中Cl^-濃度的增加，304不銹鋼的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕穩(wěn)定性乘積越大，越接近臨界值。該情況進(jìn)一步證明，在具有更高濃度Cl^-的混凝土孔隙液中，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕更容易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定點(diǎn)蝕。

 

圖7   304不銹鋼在含有不同Cl^-濃度的混凝土孔隙液中亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕穩(wěn)定性乘積的極值分布

 

2.3.4 亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生長和再鈍化

 

在含有不同Cl^-濃度的模擬混凝土孔隙液 （pH 12.6） 中，304不銹鋼表面上亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕生長時(shí)間 （tgrow） 和再鈍化時(shí)間 （trep） 的極值分布如圖8所示。可以看出，在不同濃度Cl^-的模混凝土孔隙液中，304不銹鋼的生長時(shí)間中值和再鈍化時(shí)間中值隨著Cl^-濃度的增加而增大。其中，tgrow的中值分別為0.4，1.16和1.2 s，trep的中值分別為0.5，0.9和1.2 s。Khalil等[38]的研究表明，高濃度的Cl^-會(huì)促進(jìn)鈍化膜的溶解，延長生長時(shí)間，降低再生能力。所以，隨著亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕壽命周期的延長，其鈍化膜的反應(yīng)增強(qiáng)，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕更易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定點(diǎn)蝕[39]。

 

圖8   304不銹鋼在含有不同Cl^-濃度的混凝土孔隙液中亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕生長時(shí)間 （tgrow） 和再鈍化時(shí)間 （trep） 的極值分布

 

圖9為304不銹鋼在含有不同Cl^-濃度的模擬混凝土孔隙液 （pH 12.6） 中，Kgrow和Krep的極值分布。可以看出，Kgrow和Krep的中值隨混凝土孔隙液中Cl^-濃度的增加而增大。根據(jù)Zuo等[10]的研究，316L不銹鋼和鋁合金的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕生長率也隨溶液中Cl^-的增加而增加。點(diǎn)蝕坑中的陰離子和金屬陽離子總是保持動(dòng)態(tài)平衡，并且溶液中高濃度的Cl^-會(huì)加速鐵離子的擴(kuò)散。根據(jù)Pistorius和Burstein[6]的研究，金屬陽離子的擴(kuò)散是亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕生長的主要控制性因素。因此，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生長率隨著孔隙溶液中Cl^-含量的增加而增大。同時(shí)，高濃度的Cl^-將會(huì)加速亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑口上殘缺的覆蓋層破裂，這被認(rèn)為是亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕再生的必要條件[40,41]。此外，根據(jù)Macdonald提出的點(diǎn)缺陷模型[42,43]，鈍化膜的氧缺位通常隨著溶液中Cl^-的增加而增大，并且高濃度的氧缺位將會(huì)促進(jìn)鋼的鈍化率。因此，亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的再鈍化率也隨孔隙溶液中Cl^-含量的增加而增大。

 

圖9   304不銹鋼在含有不同Cl^-濃度的混凝土孔隙液中亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕生長率 （Kgrow） 和再鈍化率 （Krep） 的極值分布

 

3 結(jié)論

 

（1） 當(dāng)模擬混凝土孔隙液 （pH 12.6） 中Cl^-濃度增加時(shí)，304不銹鋼的腐蝕電位 （Ecorr） 降低，而點(diǎn)蝕電位 （Epit） 和鈍化電流密度沒有明顯變化。

 

（2） 電流密度峰值 （Ipeak），亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕半徑 （rpit），亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕穩(wěn)定性乘積 （Ipeak·rpit） 隨著孔隙液中Cl^-濃度的增加而增大，表明亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕向穩(wěn)定點(diǎn)蝕轉(zhuǎn)變的概率隨著Cl^-濃度的增加而增大。

 

（3） 單個(gè)亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生長時(shí)間 （t_grow），再鈍化時(shí)間 （t_rep），生長率 （K_grow） 和再鈍化率 （K_rep） 隨著孔隙液中Cl^-濃度的增加而增大，這種情況說明孔隙液中Cl^-濃度在一定范圍內(nèi)的增加會(huì)促進(jìn)304不銹鋼表面亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生長和鈍化。

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