鐵-鉻和鎳-鉻二元合金含有足夠比例的鉻，由于存在納米級(jí)厚的被動(dòng)氧化保護(hù)膜，可以作為典型的耐腐蝕金屬。如果該薄膜因劃痕或磨料磨損而受損，它只會(huì)有少量的金屬溶解。這是不銹鋼和其他含鉻合金，用于包括生物醫(yī)學(xué)植入物到核反應(yīng)堆部件等關(guān)鍵應(yīng)用的主要原因。一直以來(lái)，闡明這種電化學(xué)行為的成分依賴(lài)性，是腐蝕科學(xué)中一個(gè)懸而未決的問(wèn)題。

近日，來(lái)自美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)的Karl Sieradzki等研究者，建立了一種基于二維到三維交叉效應(yīng)的合金鈍化滲流理論，該理論考慮了鈍化膜形成初期的選擇性溶解和金屬溶解量。相關(guān)論文以題為“A percolation theory for designing corrosion-resistant alloys”發(fā)表在Nature Materials上。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41563-021-00920-9

隨著數(shù)據(jù)挖掘、人工智能的出現(xiàn)以及基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算能力的增強(qiáng)，合金族發(fā)現(xiàn)的速度越來(lái)越快。但目前尚無(wú)確定具有良好服役性能合金的成標(biāo)準(zhǔn)。現(xiàn)在用DFT構(gòu)建的電位-pH圖假設(shè)熱力學(xué)平衡，但通常被動(dòng)膜的生長(zhǎng)是由動(dòng)力學(xué)控制的；鈍化膜在晶體結(jié)構(gòu)和成分方面，都可能遠(yuǎn)離平衡。

在這項(xiàng)研究中，研究者將注意力集中在發(fā)生于鈍化初始階段的滲透過(guò)程，稱(chēng)為初級(jí)鈍化，這是一種發(fā)生在10毫秒或更短時(shí)間內(nèi)的表面過(guò)程。基于Cr3+、O2?和體心立方（bcc） Fe-Cr晶體結(jié)構(gòu)的離子半徑，人們推測(cè)，連接的表面-Cr-O- Cr-鍵，也稱(chēng)為“mer”單元，可以演化為在Fe-Cr晶格中被第三近鄰（NN）距離隔開(kāi)的Cr原子。對(duì)于面心立方（fcc） Ni-Cr合金，類(lèi)似的爭(zhēng)論表明，Cr原子的間距也可以達(dá)到第三NN距離，僅比mer單元中的Cr原子間距略大（0.016nm）。將滲流現(xiàn)象與無(wú)源性聯(lián)系起來(lái)的關(guān)鍵動(dòng)機(jī)，與空間孤立的-Cr-O- Cr-mer單元的形成有關(guān)。由于初次鈍化過(guò)程中Fe或Ni的選擇性溶解，人們推測(cè)，這些未連接的局部被動(dòng)區(qū)域可以溶解掉，而防止這種情況發(fā)生的唯一方法，是這些初始氧化核是連續(xù)的或滲透到合金表面。bcc和fcc隨機(jī)固溶體（包括第3 NN）的滲濾閾值，包括直到第三NN，這里分別定義為0.095和0.061。重要的是，這些閾值僅為鈍化所需的Cr摩爾分?jǐn)?shù)，設(shè)定了較低的合成界限。在這些閾值下，為了發(fā)生主要鈍化，F(xiàn)e或Ni必須被選擇性地溶解在數(shù)千層的深度上。

在這里，人們必須認(rèn)識(shí)到，初級(jí)鈍化過(guò)程發(fā)生在拓?fù)浔砻婊虼植诒砻嫔希@是通過(guò)電化學(xué)金屬和化學(xué)金屬氧化物溶解而形成的。圖1a是一幅演示圖，展示了這種合金表面的演變，以及初始合金成分如何決定形成主鈍化膜所需的溶解深度，h。圖1b顯示了為bcc Fe/17-at%-鉻合金開(kāi)發(fā)的被動(dòng)表面的動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅（KMC）模擬的對(duì)比結(jié)果。當(dāng)Fe選擇性溶解時(shí)，Cr在粗糙表面富集。足夠大小的金屬表面鉻原子團(tuán)簇作為-Cr-O-Cr-mer單元的成核位點(diǎn)，橋接或緊挨著這些mer單元的Fe原子形成早期混合氧化物核。由于小的Cr團(tuán)簇周?chē)腇e原子鄰域，會(huì)減弱mer-單位形成的吉布斯自由能，鈍化特定尺寸的Cr團(tuán)簇的電化學(xué)電位將取決于其大小。

圖1 二維拓?fù)浔砻娴拟g化。

通過(guò)選擇性地溶解Fe或Ni，當(dāng)系統(tǒng)在拓?fù)浔砻娴暮穸确较蛏?ldquo;looks”mer-單元連通性時(shí)，初級(jí)鈍化就演變了。如圖1所示，這使得拓?fù)浔砻娴臐B濾閾值減小。Cr原子在厚度方向上的層間鄰接性，用滲流相關(guān)長(zhǎng)度（？）來(lái)描述，這個(gè)長(zhǎng)度依賴(lài)于Cr原子分?jǐn)?shù)p。

研究者采用了實(shí)驗(yàn)、KMC模擬、DFT計(jì)算和大單元蒙特卡羅重正化群（MC-RNG）方法，驗(yàn)證了理論的預(yù)測(cè)和假設(shè)。在KMC模擬中，對(duì)于具有氧化傾向的Cr原子，將形成-Cr-O-Cr-mer的足夠程度的團(tuán)簇的Cr原子，作為元素Cr。圖2a顯示了線性?huà)呙璺卜ǎ↙SV），模擬Fe-Cr合金初級(jí)鈍化過(guò)程的KMC模擬結(jié)果。由于在模擬中單元尺寸的有限厚度，研究者發(fā)現(xiàn)11-at.%-Cr合金在鈍化前完全溶解。

圖2 LSV和電位步進(jìn)積分計(jì)時(shí)安培法的數(shù)值結(jié)果與理論方程吻合。

圖3 Fe-Cr和Ni-Cr合金在0.1M H2SO4中鈍化的在線ICPMS結(jié)果。

圖4 氧氣在Fe（100）、Fe（110）、Cr（100）、Cr（110）和摻Cr的Fe表面上解離吸附的第一線原理計(jì)算的代表性結(jié)果。

綜上所述，本文提出的理論為設(shè)計(jì)耐腐蝕合金提供了一條定量的新道路，使在水溶液中形成鈍化膜所需的金屬溶解最小化。在一定的成分范圍內(nèi)，對(duì)于Fe-Cr和Ni-Cr等簡(jiǎn)單二元合金，NN間距必然與成分有關(guān)。然而，這與目前正在開(kāi)發(fā)的各種新型合金是不同的，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)改變不直接導(dǎo)致鈍化行為的成分和數(shù)量，來(lái)分別調(diào)整NN間距。此外，在鈍化可以調(diào)整到最近鄰的合金系統(tǒng)中，有序和聚類(lèi)預(yù)計(jì)對(duì)腐蝕保護(hù)的成分要求有重要影響。