CO₂/H₂S引起的碳鋼腐蝕是油氣田行業(yè)中常見的腐蝕類型，由其引發(fā)的事故屢見不鮮。抑制CO₂/H₂S腐蝕的方法有很多，其中加注緩蝕劑是一種操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效的腐蝕防護(hù)手段，目前已得到廣泛應(yīng)用。單一的緩蝕劑在實(shí)際應(yīng)用中一般無法滿足設(shè)備設(shè)施的防腐需求，此時(shí)可利用兩種或多種緩蝕劑間的協(xié)同效應(yīng)來制備復(fù)合緩蝕劑，在降低成本的同時(shí)提高了緩蝕劑的性能[1]。

雖然緩蝕協(xié)同效應(yīng)相關(guān)研究已取得長足進(jìn)展，產(chǎn)生了包括架橋理論[2,3,4,5,6,7]、補(bǔ)強(qiáng)理論[8,9]、協(xié)同吸附理論[10,11]等在內(nèi)的緩蝕協(xié)同效應(yīng)理論，但整體來說，協(xié)同效應(yīng)的研究多數(shù)還集中在無機(jī)酸性體系 （如HCl，H₂SO₄，H₃PO₄）[1,6,7,12,13,14,15]或CO₂腐蝕體系[8,11]，在CO₂/H₂S共存的鹽水溶液中，相關(guān)報(bào)道較少。

此外，之前對(duì)協(xié)同效應(yīng)的研究往往依賴于大量的實(shí)體實(shí)驗(yàn)，如失重法、電化學(xué)測(cè)試、表面分析等，這些方法只能在宏觀上研究緩蝕劑間的協(xié)同效應(yīng)，較難從微觀上解釋協(xié)同機(jī)理，且實(shí)驗(yàn)過程缺乏一定的理論指導(dǎo)。分子模擬技術(shù)目前已成為研究微觀機(jī)理的有效手段，并已被眾多學(xué)者用來評(píng)估緩蝕劑的性能[16,17,18,19,20,21,22,23]。本課題組首次將分子模擬技術(shù)應(yīng)用于緩蝕協(xié)同效應(yīng)的研究，并取得一定進(jìn)展[24]，但這方面的報(bào)道依然較少。

本文采用分子模擬技術(shù)研究了IAS與3種陽離子表面活性劑間的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)IAS與DTAB和TTAB間可能存在協(xié)同效應(yīng)；進(jìn)而通過靜態(tài)失重、極化曲線、XPS等方法對(duì)緩蝕劑間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證，并探討了緩蝕協(xié)同機(jī)理。此外，本文的研究成果證明了課題組在文獻(xiàn)[24]中提出的方法在一定程度上可以預(yù)測(cè)緩蝕劑間協(xié)同效應(yīng)，有繼續(xù)深入研究的價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所用腐蝕試片為Q235鋼，化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.12-0.20，Si 0.10-0.25，Mn 0.30~0.70，P＜0.045，S＜0.045，Cu＜0.15，Al＜0.020，F(xiàn)e余量。實(shí)驗(yàn)前將鋼片切割成50×10×3 mm用于失重實(shí)驗(yàn)，10 mm×10 mm×3 mm用于電化學(xué)測(cè)試，5 mm×5 mm×2 mm用于XPS測(cè)試，用砂紙逐級(jí)打磨至2000#后，去污粉清洗，丙酮去脂，乙醇脫水，熱風(fēng)吹干后備用。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)前通1 h N2除氧，除氧結(jié)束后繼續(xù)向溶液中通CO₂/H₂S混合氣體 （20:20 mL/min） 1 h，制備腐蝕溶液，60 ℃時(shí)腐蝕溶液的pH值約為4.1。咪唑啉季銨鹽 （IAS） 由北京龍飛恒信科技有限公司提供，純度為95%；3種陽離子表面活性劑分別是十二烷基三甲基溴化銨 （DTAB）、十四烷基三甲基溴化銨 （TTAB） 和十六烷基三甲基溴化銨 （CTAB），均為分析純。IAS與3種陽離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1   IAS與3種陽離子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)式

1.2 分子模擬

采用Material Studio中的Discover模塊構(gòu)建用于計(jì)算自由體積分?jǐn)?shù) （FFV） 的緩蝕劑膜模型并進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。模型包含一種或兩種緩蝕劑分子 （分子總個(gè)數(shù)為50）。計(jì)算過程中先進(jìn)行500 ps的NPT模擬用以計(jì)算緩蝕劑膜層的真實(shí)密度；之后用所得密度重新構(gòu)建模型，并進(jìn)行1000 ps的NVT模擬，NVT模擬后的終態(tài)結(jié)構(gòu)用于計(jì)算膜層FFV值。模擬過程采用Compass力場(chǎng)；溫度為333 K （采用Andersen恒溫器控制）；壓力為1.01×105 Pa （采用Berendsen恒壓器控制）；長程Coulomb力及van der Waals作用力分別采用Ewald和Atom Based，截?cái)喟霃綖?.25 nm。詳盡的模型構(gòu)建及模擬過程可參見本課題組前期工作[24]。FFV的計(jì)算公式如下：

其中，Vfree為腐蝕粒子能夠進(jìn)入的所有孔洞的體積；除Vfree外，剩余的體積為Voccupy。

1.3 靜態(tài)失重法

將稱重后3個(gè)相同的試片置于700 mL腐蝕溶液中，用704室溫固化硅橡膠封閉瓶口，并在60 ℃恒溫水浴鍋中保溫。72 h后，取出的試片先浸泡在酸洗液 （15%鹽酸+1%酸洗緩蝕劑） 中5 min，并用去污粉清洗，乙醇脫水，熱風(fēng)吹干后稱重。

1.4 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試

在Gamry interface 1000電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用傳統(tǒng)的三電極體系，參比電極和輔助電極分別為飽和甘汞電極 （SCE） 和Pt電極。測(cè)試前，需將工作電極浸泡在200 mL腐蝕溶液中1 h，使電極達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。測(cè)試過程中，電位掃描范圍為-200~+200 mV，掃描速率0.167 mV·s-1。采用弱極化區(qū)三參數(shù)法對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，得到腐蝕電流密度 （Icorr） 等電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合，緩蝕率 （ηp） 可由下式計(jì)算：

其中，Icorr與Icorr （int） 分別為溶液中不含有和含有緩蝕劑時(shí)的自腐蝕電流密度值。

1.5 XPS測(cè)試

樣品制備過程與失重實(shí)驗(yàn)相同。試樣從腐蝕溶液中取出后，直接熱風(fēng)吹干，置于干燥器中備用。采用PHI-5300 ESCA光電子能譜儀 （XPS） 進(jìn)行能譜分析，掃描范圍為0~1255 eV，步長1 eV，高分辨窄譜的掃描范圍與所測(cè)元素有關(guān)，步長為0.05 eV。XPS數(shù)據(jù)采用XPSPEAK軟件進(jìn)行擬合分析，分析過程中以C在284.6 eV處的結(jié)合能校準(zhǔn)其它結(jié)合能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

有機(jī)緩蝕劑通常會(huì)自發(fā)地吸附在金屬表面來達(dá)到抑制金屬腐蝕的目的。雖然緩蝕劑膜層可以有效防止腐蝕介質(zhì)向金屬基體表面擴(kuò)散，但腐蝕介質(zhì)依然可以通過緩蝕劑膜中較大的孔洞[19]，且孔洞越大，腐蝕粒子的擴(kuò)散速度就會(huì)越快。因此，緩蝕劑膜中孔洞的尺寸直接影響了緩蝕劑的性能。本課題組在分子動(dòng)力學(xué)模擬研究中發(fā)現(xiàn)[24]，兩種緩蝕劑復(fù)配后對(duì)FFV值的降低程度與二者間的緩蝕協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度存在相關(guān)性。依據(jù)這一研究成果，本節(jié)以H₂O、H₃O⁺、HCO₃^-、Cl^-和HS^-為探針，計(jì)算了IAS與3種表面活性劑按一定質(zhì)量濃度比 （1∶0，1∶0.1，1∶0.2，1∶0.3，1∶0.4，1∶0.5，1∶0.7，1∶0.8，1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶5，1∶8和0∶1） 復(fù)配后的緩蝕劑膜的FFV值，見圖2。可以看出，隨著探針直徑的增大，各緩蝕劑膜的FFV值也相應(yīng)減小，但無論使用何種探針，曲線的形狀均一致。

圖2   以H₂O、H₃O⁺、Cl^-、HCO₃^-或HS^-為探針時(shí)不同復(fù)合緩蝕劑膜層的FFV值隨c%IAS的變化曲線

對(duì)圖2a中3種復(fù)配體系的FFV計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析可以看出，與表面活性劑相比，IAS單獨(dú)成膜時(shí)，緩蝕劑膜的FFV值更小，為7.95%；當(dāng)3種表面活性劑分別以不同比例與IAS混合時(shí)，復(fù)合緩蝕劑膜層的FFV值出現(xiàn)了不同程度的變化：（1） 對(duì)于IAS+DTAB體系來說，當(dāng)IAS的質(zhì)量濃度在復(fù)合緩蝕劑中的占比 （c%IAS） 在65%附近時(shí)，部分曲線在虛線下方，說明膜層的FFV值在這一區(qū)域內(nèi)低于7.95%，也就是說，IAS與DTAB復(fù)合使用，可以顯著增加膜層致密性，二者間可能存在較好的緩蝕協(xié)同效應(yīng)；（2） 對(duì)于IAS+TTAB體系，當(dāng)c%IAS在60 %附近時(shí)，有少部分曲線處于虛線下方，說明IAS與TTAB間也可能存在緩蝕協(xié)同效應(yīng)，但協(xié)同強(qiáng)度小于IAS+DTAB體系；（3） 當(dāng)IAS與CTAB復(fù)合使用時(shí)，曲線全部處于虛線上方，說明二者間可能存在拮抗效應(yīng)。

總之，根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果，推測(cè)IAS與DTAB、TTAB間存在協(xié)同效應(yīng)，與CTAB間存在拮抗效應(yīng)；協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度的排序?yàn)镈TAB+IAS＞ TTAB+IAS＞CTAB+IAS。

2.2 失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本節(jié)采用失重法對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬的推測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。表1為靜態(tài)失重法實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從表中可以看出，與3種表面活性劑相比，IAS對(duì)碳鋼的緩蝕效果更好。當(dāng)3種表面活性劑分別與IAS復(fù)配時(shí)，復(fù)合緩蝕劑的性能排序?yàn)镮AS+DTAB＞IAS+TTAB＞IAS+CTAB。此外，5 mg/L IAS+5 mg/L DTAB和5 mg/L IAS+5 mg/L TTAB的復(fù)配組合，復(fù)合緩蝕劑的緩蝕率明顯大于分別使用5 mg/L單一緩蝕劑所得緩蝕率的和，即1+1＞2，說明這兩種復(fù)配體系具有較好的緩蝕協(xié)同效應(yīng)。根據(jù)公式 （3） 可計(jì)算得到不同復(fù)配體系的S值，用以表明緩蝕劑間的協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度。

表1   不同緩蝕劑在含CO₂/H₂S鹽水中對(duì)Q235鋼的緩蝕效果

其中，ηA和ηB分別表示A與B各自單獨(dú)使用時(shí)測(cè)得的緩蝕率；ηAB表示A與B混合使用時(shí)測(cè)得的緩蝕率。若S值大于1，表明存在協(xié)同效應(yīng)，S值越大，協(xié)同效應(yīng)越明顯。S值的計(jì)算結(jié)果列于表2中，可以看出，IAS與DTAB、TTAB間存在較好的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，與CTAB間存在拮抗效應(yīng)；3種體系緩蝕協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度的排序?yàn)镮AS+DTAB＞IAS+TTAB＞IAS+CTAB。失重實(shí)驗(yàn)與分子動(dòng)力學(xué)模擬所得結(jié)論完全一致，說明考察不同緩蝕劑復(fù)合后對(duì)緩蝕劑膜FFV值的降低程度，可以在一定程度上預(yù)測(cè)緩蝕劑間的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)然，該方法的適用性還需要通過更多的研究進(jìn)行驗(yàn)證。

2.3 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試

極化曲線實(shí)驗(yàn)主要是對(duì)失重結(jié)果的驗(yàn)證。圖3為Q235鋼在含有不同緩蝕劑的CO₂/H₂S共存鹽水溶液中測(cè)得的極化曲線。從圖中可以看出，緩蝕劑的加入對(duì)碳鋼陽極溶解和陰極反應(yīng)均有一定的影響，曲線均有向左上方移動(dòng)的趨勢(shì)。當(dāng)IAS與DTAB及TTAB復(fù)配使用時(shí)，腐蝕電位明顯向正方向移動(dòng)，而IAS與CTAB復(fù)配時(shí)，腐蝕電位略微正移。無論怎樣，腐蝕電位的偏移程度均未超過85 mV，說明這些復(fù)合緩蝕劑均是以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑[25,26]。

圖3   Q235鋼在含有不同緩蝕劑的CO₂/H₂S共存鹽水溶液中測(cè)得的極化曲線

表2為對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合后得到的電化學(xué)參數(shù)，可以看出，IAS與DTAB或TTAB形成的復(fù)合緩蝕劑可有效抑制碳鋼在CO₂/H₂S溶液中的腐蝕，而IAS與CTAB復(fù)配形成的緩蝕劑緩蝕性能較弱。極化曲線與失重實(shí)驗(yàn)所得結(jié)論保持一致。

表2   通過擬合Q235鋼在含有不同緩蝕劑的CO₂/H₂S共存鹽水溶液中測(cè)得的極化曲線得到的電化學(xué)參數(shù)

2.4 XPS測(cè)試結(jié)果

為了進(jìn)一步研究IAS與3種表面活性劑間的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，本節(jié)采用XPS技術(shù)對(duì)帶有緩蝕劑膜的鋼片試樣進(jìn)行檢測(cè)分析。圖4為添加不同緩蝕劑時(shí)測(cè)得的緩蝕劑膜的XPS全譜。從圖中可以明顯地觀察到F2p、O1s、N1s、C1s、和S2p峰的存在。C1s和N1s主要來源于吸附在碳鋼表面的IAS和表面活性劑分子。O1s和S2p來自于鐵的氧化物、碳氧化物和硫化物。Fe2p則歸因于鐵基體和它的腐蝕產(chǎn)物。

圖4   Q235鋼在含有不同緩蝕劑的CO₂/H₂S共存鹽水溶液中浸泡24 h后測(cè)得的XPS全譜

圖5為IAS與3種表面活性劑形成的緩蝕劑膜的N1s窄譜。圖5中的譜圖均可分解為位于402.3和399.8 eV處的兩個(gè)峰。402.3 eV處的峰源于表面活性劑中的—N+（CH3）3及IAS中季銨化后的N原子[27,28]，這些N原子周圍均帶有一個(gè)正電荷，因此下文中將402.3 eV處的峰簡(jiǎn)稱為N+峰；而399.8 eV處的峰則歸屬于IAS中的C—N=C[29]。

圖5   Q235鋼在含有不同緩蝕劑的CO₂/H₂S共存鹽水溶液中浸泡24 h后測(cè)得的N1s高分辨窄譜

通過對(duì)N1s高分辨窄譜的擬合，可以得到N+及C—N=C峰的面積及N+峰面積的占比，見表3。可以看出，IAS與DTAB復(fù)配使用時(shí)，N+峰面積的占比最大，說明緩蝕劑膜層中含表面活性劑 （DTAB） 的含量最多，證明了IAS與DTAB可以較好的共吸附在碳鋼表面。N+峰面積的占比排序?yàn)镮AS+DTAB＞IAS+TTAB＞IAS+CTAB，與緩蝕劑間協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度排序一致。

表3   通過分析Q235鋼在含有不同緩蝕劑的CO₂/H₂S共存鹽水溶液中浸泡24 h后測(cè)得的N1s高分辨窄譜得到的參數(shù)

3 緩蝕協(xié)同機(jī)理分析

從表3可知，IAS與3種表面活性劑復(fù)配時(shí)，碳鋼表面IAS的含量明顯多于表面活性劑，而IAS的緩蝕性能卻好于表面活性劑，說明復(fù)合緩蝕劑中，起主要緩蝕作用的物質(zhì)可能為IAS，而表面活性劑則起到填補(bǔ)緩蝕劑膜層缺陷的作用。此外，雖然3種表面活性劑緩蝕性能的排序?yàn)镃TAB＞TTAB＞DTAB，但與IAS復(fù)配后，協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度的排序卻為IAS+DTAB＞IAS+TTAB＞IAS+CTAB，說明協(xié)同作用的強(qiáng)度可能與表面活性劑本身的性能差異無關(guān)，而與緩蝕劑膜層的致密程度有關(guān)。

結(jié)合上述分析繪制圖6，可以較形象的闡明IAS與3種表面活性劑間的協(xié)同作用機(jī)理。IAS單獨(dú)使用時(shí)，緩蝕劑膜層存在大量的缺陷 （圖6a）；當(dāng)IAS與DTAB復(fù)配使用時(shí) （圖6b），由于DTAB分子的空間位阻相對(duì)較小，其可以較充分的填充IAS膜層的缺陷，使得復(fù)合緩蝕劑的膜層更加致密；當(dāng)IAS與TTAB復(fù)配使用時(shí) （圖6c），TTAB分子的空間位阻比DTAB大，其填充缺陷的能力有限，使復(fù)合緩蝕劑膜層產(chǎn)生較大孔隙，導(dǎo)致TTAB與IAS間的協(xié)同作用程度較小；而當(dāng)IAS與CTAB復(fù)配時(shí) （圖6d），由于CTAB分子的空間位阻較大，其無法填補(bǔ)IAS膜層的缺陷，因此IAS與CTAB間不存在緩蝕協(xié)同效應(yīng)。此外，CTAB的緩蝕性能相對(duì)較好，其與IAS間可能還存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附，這也可能是導(dǎo)致二者間產(chǎn)生拮抗效應(yīng)的原因。

圖6   CO₂/H₂S共存鹽水溶液中IAS與3種表面活性劑在碳鋼表面的成膜機(jī)理示意圖

4 結(jié)論

（1） 在3種緩蝕劑復(fù)配體系中，復(fù)合緩蝕劑膜FFV值的降低程度與緩蝕協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)度間具有一定的相關(guān)性，所得結(jié)論與課題組前期研究成果保持一致。

（2） IAS可有效抑制Q235鋼在含CO₂/H₂S鹽水溶液中的腐蝕；IAS與DTAB間存在較好的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，與TTAB間的協(xié)同作用較弱，而與CTAB間存在明顯的拮抗作用。

（3） IAS與3種表面活性劑形成的復(fù)合緩蝕劑均屬于以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。

（4） IAS與3種表面活性劑復(fù)配使用時(shí)，起主要緩蝕作用的物質(zhì)可能為IAS，而表面活性劑則起到填補(bǔ)緩蝕劑膜層缺陷的作用。不同復(fù)配體系協(xié)同效應(yīng)的差異，可能與緩蝕劑分子的空間位阻有關(guān)。