據(jù)統(tǒng)計，MIC對金屬和建筑材料的腐蝕約占金屬和建筑材料腐蝕總量的20％。在天然氣工業(yè)，有15％~30％的管線腐蝕與MIC相關(guān)。

某注水井在套管射孔完井期間曾進(jìn)行過酸洗調(diào)驅(qū)作業(yè)，注水第8年(a)，實施分層調(diào)配作業(yè)，通井至深度為2174m處遇阻，經(jīng)撈樣確認(rèn)出砂及四次酸化處理后，再次通井，又在深度為2174m處遇阻。注水第10a，采用物理方法解堵后，注水量較作業(yè)前有所下降，下入撈砂工具串并起出工具串后，發(fā)現(xiàn)撈砂筒內(nèi)都是細(xì)砂，恢復(fù)注水后注水量下降，再次通井，遇阻深度為1987m。在后期修井過程中，發(fā)現(xiàn)井下N80鋼油管發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕穿孔。

為查明該油管發(fā)生腐蝕穿孔的原因，筆者對其進(jìn)行了檢驗和分析。

理化檢驗

1 宏觀觀察

圖1 失效油管的宏觀形貌

宏觀觀察發(fā)現(xiàn)，油管失效管段在井下深度為2175m處，位于配水器水嘴下方，油管有一個腐蝕孔，油管內(nèi)充滿油砂，如圖1所示。

圖2 失效油管內(nèi)壁的宏觀形貌

清除油管內(nèi)油砂后，由圖2觀察到油管內(nèi)壁表層的油泥和砂分布不均，砂層下油管內(nèi)壁無腐蝕現(xiàn)象。在油泥覆蓋的油管內(nèi)壁有尺寸不一的腐蝕坑，腐蝕坑周圍管壁質(zhì)地堅硬，無明顯腐蝕產(chǎn)物，腐蝕坑內(nèi)有黑色粘稠狀物質(zhì)，初步判斷為油泥、砂及腐蝕產(chǎn)物的混合物。

2 化學(xué)成分分析

在失效油管的未腐蝕部位取樣，采用SPECTRO LABLAVM11型直讀光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分分析。

表1 失效油管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ％

由表1可以看出，油管的化學(xué)成分符合API SPEC 5CT－2012 Specification for Casing and Tubing標(biāo)準(zhǔn)對N80鋼的技術(shù)要求。

3 金相檢驗

根據(jù)GB/T 13298－2015?金屬顯微組織檢驗方法?，在油管未腐蝕部位截取試樣。試樣經(jīng)鑲嵌、研磨和拋光，用體積分?jǐn)?shù)為4％的硝酸酒精溶液浸蝕后，采用ZEISS Observer.A1m型金相倒置顯微鏡觀察顯微組織。

圖3 失效油管的顯微組織形貌

從圖3可以看出，油管的顯微組織為回火索氏體(鐵素體＋細(xì)小顆粒碳化物)，油管組織正常。

4 腐蝕產(chǎn)物分析

圖4 油管1，2號試樣的能譜分析結(jié)果

對油管腐蝕坑和腐蝕孔處的腐蝕產(chǎn)物取樣，試樣分別編號為1，2號，對試樣清洗、研磨后，采用OXRORD X-MaxN型能譜儀(EDS)對1，2號試樣進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4所示，可見1，2號試樣中含有一定量的硫元素。

圖5 油管1，2號試樣的XRD分析結(jié)果

采用D/max-rA型X射線衍射儀對1，2號試樣進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖5所示，可見1號試樣組分為Fe3C、FeS、FeOHSO4和Fe(OH)3，2號試樣組分為Fe3C、FeCO3、FeSO4、FeO和FeS。

5 力學(xué)性能測試

按照GB/T 228.1－2010?金屬材料拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法?，在油管未腐蝕區(qū)截取拉伸試樣，采用ZWICK Z600型雙立柱萬能材料試驗機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗，試驗結(jié)果如表2所示。

表2 失效油管室溫拉伸試驗結(jié)果

可見油管的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率均符合API SPEC 5CT(2018)Casing and Tubing標(biāo)準(zhǔn)的對N80鋼的要求。

根據(jù)API 5CT(2018)Casing and Tubing，在油管徑向未腐蝕部位截取尺寸為55mm×10mm×5mm的沖擊試樣，采用PSW750型擺錘沖擊試驗機(jī)和2302385 CST-50型沖擊試樣缺口投影儀測試油管在0℃下的沖擊吸收能量，得到油管的沖擊吸收能量實測值分別為25.0，23.5，26.1J，平均值為24.9J，符合API SPEC 5CT(2018)對N80鋼的技術(shù)要求(大于11J)。

6 細(xì)菌培養(yǎng)試驗

對油管穿孔部位的腐蝕產(chǎn)物取樣，將試樣置于滅菌的研缽中，在無菌條件下研磨，加無菌水配置成飽和懸浮液，分別配制硫酸鹽還原菌(SRB)培養(yǎng)基、鐵細(xì)菌(FB)培養(yǎng)基和腐生菌(TGB)培養(yǎng)基。采用絕種稀釋法，將配制好的懸浮液分別用無菌注射器逐級注射到測試瓶中進(jìn)行接種稀釋。將上述測試瓶放入恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度為28℃，培養(yǎng)時間為14d(天)。

圖6 TGB測試瓶中試樣試驗結(jié)果

圖7 SRB測試瓶中試樣試驗結(jié)果

由圖6和圖7可見，TGB測試瓶中培養(yǎng)液由紅色變?yōu)殚冱S色，SRB測試瓶中培養(yǎng)液由無色透明變?yōu)榈S色，說明內(nèi)壁油砂中含有SRB和TGB。

圖8 FB測試瓶中試樣試驗結(jié)果

由圖8可見，F(xiàn)B測試瓶中培養(yǎng)液顏色未發(fā)生變化，未檢測出FB。

分析與討論

由化學(xué)成分分析、金相檢驗和力學(xué)性能測試結(jié)果可知，油管材料符合API 5CT(2018)的要求，油管材質(zhì)無問題。由腐蝕產(chǎn)物的EDS和XRD分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物主要成分為FeCO3、FeS和Fe3C。由細(xì)菌培養(yǎng)試驗結(jié)果可知，腐蝕介質(zhì)中存在SRB和TGB。

表3 注水井的水質(zhì)成分(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))   ％

表3為2017年和2018年該注水井的水質(zhì)的成分，可見注水中Cl-、、含量較高。當(dāng)培養(yǎng)基中硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，其含量的增加會加速SRB誘導(dǎo)的腐蝕，當(dāng)硫酸根離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0％時，油管的腐蝕速率達(dá)到最大。SRB腐蝕機(jī)理主要包括陰極氫去極化理論、代謝產(chǎn)物腐蝕、濃差電池的形成以及腐蝕產(chǎn)物腐蝕理論。TGB普遍存在于石油、化工等工業(yè)領(lǐng)域的水循環(huán)系統(tǒng)中，其繁殖時產(chǎn)生的黏液極易因產(chǎn)生氧濃差而引起電化學(xué)腐蝕，并會促進(jìn)SRB等厭氧微生物的生長和繁殖，有惡化水質(zhì)、增加水體黏度、破壞油層和腐蝕設(shè)備等多重副效反應(yīng)。

失效油管內(nèi)部充滿油泥和砂，所以管內(nèi)介質(zhì)無法流動，屬于厭氧環(huán)境，油管內(nèi)部具備細(xì)菌生長的條件。由宏觀觀察結(jié)果可知，油管的腐蝕均為局部腐蝕，且腐蝕坑內(nèi)有黑色黏稠狀物質(zhì)，這與細(xì)菌腐蝕形貌一致。由腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果可知，腐蝕產(chǎn)物中有FeS，結(jié)合水質(zhì)中檢測出SRB和TGB，可以推斷腐蝕穿孔是由于垢下細(xì)菌腐蝕造成的。

SRB和TGB的存在使溶液中被還原成H2S，H2S的存在引發(fā)了管壁的腐蝕，造成了嚴(yán)重的局部腐蝕———腐蝕坑或腐蝕孔。由于井底壓力較大，油砂沉積在油管內(nèi)壁，使介質(zhì)在油管內(nèi)壁流動和電介質(zhì)擴(kuò)散受到限制，形成了不同尺寸的閉塞空間，細(xì)菌在閉塞空間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，使空間內(nèi)介質(zhì)的化學(xué)成分與整體介質(zhì)的有很大差別，空間內(nèi)介質(zhì)pH值發(fā)生較大變化，形成閉塞電池腐蝕，尖端的電極電位下降，造成電池腐蝕。阻塞電池形成的腐蝕區(qū)域很小，腐蝕區(qū)域體系內(nèi)的電介質(zhì)難以與外界的介質(zhì)進(jìn)行對流和擴(kuò)散，在閉塞電池內(nèi)部氫在陰極逸出，因而SRB的作用是將氫原子從金屬表面除去從而使腐蝕過程繼續(xù)進(jìn)行。油管中MnS等夾雜物、表面缺陷、軋制氧化皮和表面附著物(特別是疏松的硫化物)、靜止的介質(zhì)、介質(zhì)中的Cl-及較高的溫度都將促進(jìn)阻塞電池的形成和發(fā)展。

結(jié)論及建議

SRB和TGB的存在使溶液中被還原成H2S進(jìn)而引發(fā)油管管壁的腐蝕，從而造成了油管的腐蝕穿孔。油管的腐蝕類型為垢下微生物腐蝕。建議嚴(yán)格控制注水中的微生物含量，如有條件，應(yīng)在關(guān)閉部分注水層前對該層水質(zhì)進(jìn)行必要殺菌處理。做好油田防砂固砂工作，避免油井出砂造成油管堵塞，進(jìn)而引發(fā)垢下腐蝕。