隨著石油天然氣工業(yè)的迅速發(fā)展，酸性氣體引起的油氣管材腐蝕問(wèn)題日益突出，尤其是H2S引起的腐蝕廣泛存在，嚴(yán)重影響著油氣開(kāi)采及輸送管道和煉制加工設(shè)備的使用壽命。材腐蝕的機(jī)理、影響因素及防護(hù)方法，本文探討了溫度、H2S分壓、pH值、流速、Cl－濃度、CO2分壓及管材材質(zhì)等因素對(duì)H2S 腐蝕的影響，建立了H2S 腐蝕速率預(yù)測(cè)模型并對(duì)其進(jìn)行了相關(guān)分析，對(duì)H2S腐蝕防護(hù)方法進(jìn)行了評(píng)述。最后，簡(jiǎn)述了H2S 腐蝕的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)。

油氣管材是石油天然氣工業(yè)中最易腐蝕的設(shè)備，其內(nèi)腐蝕現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。在液相、氣相、固相共存的多相流混輸環(huán)境中，H2S 腐蝕是最常見(jiàn)且最有害的腐蝕

1 H2S 腐蝕的機(jī)理

H2S 溶于水后對(duì)油氣管材形成腐蝕，主要形式有電化學(xué)失重腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

01電化學(xué)失重腐蝕

一般認(rèn)為，H2S 在水溶液中發(fā)生如下電離反應(yīng):

H2S→HS－ + H+                              (1)

HS－→S2－ + H+                                           (2)

H2S 電離后與鋼材發(fā)生反應(yīng)，從而引發(fā)鋼材的腐蝕:

陽(yáng)極反應(yīng): Fe－2e→Fe2+ 

          Fe2++S2－→FeS↓                  (3)

陰極反應(yīng): 2H + 2e→H2↑                    (4)

反應(yīng)生成的FeS致密且粘結(jié)性較好，對(duì)腐蝕有一定的減緩作; 否則，它與油氣管材表面粘結(jié)力差，易脫落、易氧化，極易導(dǎo)致油氣管壁變薄、穿孔和強(qiáng)度減弱。腐蝕產(chǎn)物除了FeS，還有Fe9S8，F(xiàn)e3S4，F(xiàn)eS2，它們的生成與H2S 含量和pH 值有極大的關(guān)系。

FeS2具有排列緊密的晶格點(diǎn)陣，在腐蝕反應(yīng)過(guò)程中陽(yáng)離子很難透過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜層擴(kuò)散，阻礙了金屬溶解，保護(hù)性能較好，而Fe9S8 的保護(hù)性能最差。

02應(yīng)力腐蝕( 氫脆)

應(yīng)力腐蝕過(guò)程中，反應(yīng)物中一部分氫原子形成氫氣排出，另一部分氫原子獲得足夠的能量吸附在鋼的表面并擴(kuò)散進(jìn)入鋼基體內(nèi)。氫原子在擴(kuò)散滲入過(guò)程中，會(huì)被面缺陷、晶體位錯(cuò)及應(yīng)力集中區(qū)等鋼材缺陷捕捉住; 隨著缺陷處氫原子不斷聚集增多，一旦氫原子結(jié)合為氫氣，缺陷處的壓力會(huì)增高，導(dǎo)致鋼材脆化，萌生裂紋并逐漸擴(kuò)展形成裂縫。

2影響因素

影響H2S腐蝕的因素眾多，主要有溫度，H2S分壓，pH值、流速，Cl－濃度，CO2 分壓和管材材質(zhì)等。

1溫度

溫度是影響H2S腐蝕的重要因素，其對(duì)腐蝕速率的影響大都體現(xiàn)在對(duì)電化學(xué)反應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物膜生成。有試驗(yàn)表明:當(dāng)水溶液中H2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，溫度小于100℃時(shí)，隨著溫度的升高腐蝕速率逐漸增大;當(dāng)溫度從110℃升至220℃時(shí)，腐蝕速率逐漸減小，220℃以后腐蝕速率又逐漸增大，溫度與腐蝕速率的關(guān)系如圖1 所示

                  溫度與腐蝕速率的關(guān)系

02H2S 分壓

H2S分壓增大將導(dǎo)致H2S在水中的溶解度增大，H+的質(zhì)量濃度增大，溶液的酸性增強(qiáng)，鋼材的腐蝕度加大。在H2S質(zhì)量濃度不變的情況下，H2S分壓的增加會(huì)加快電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼材的內(nèi)部，加快鋼材的應(yīng)力腐蝕。

03pH 值

有資料表明: pH=6 是一個(gè)臨界值，當(dāng)pH≤6 時(shí)，H2S 具有較強(qiáng)的應(yīng)力腐蝕性; 當(dāng)6＜pH≤9 時(shí)，H2S 的應(yīng)力腐蝕性明顯減弱; 當(dāng)pH＞ 9 時(shí)，H2S 對(duì)鋼材基本上沒(méi)有應(yīng)力腐蝕性。研究表明:當(dāng)pH＜5時(shí)，鋼材的陽(yáng)極失去電子與S離子反應(yīng)發(fā)生了酸性腐蝕;當(dāng)pH＞5時(shí)，鋼材陽(yáng)極溶解的同時(shí)，陰極除發(fā)生H+還原外，還發(fā)生了去極化現(xiàn)象，在去極化過(guò)程中HS－將會(huì)引起鋼材的全面腐蝕。楊懷玉等研究發(fā)現(xiàn): 除了pH=6.2 之外，當(dāng)pH 值在1.5 ～9.2 時(shí)，隨著pH 值升高，H2S對(duì)碳鋼的腐蝕逐漸減弱; 隨pH 值升高，腐蝕電位負(fù)移，導(dǎo)致硫化物在電極表面出現(xiàn)不連續(xù)沉積，所生成的硫化物對(duì)電極的保護(hù)作用有所減弱;當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，電極表面會(huì)生成氧化膜減緩腐蝕速率。

04流速

研究發(fā)現(xiàn)，H2S氣體或水溶液在靜止?fàn)顟B(tài)或低流速狀態(tài)下對(duì)鋼材的腐蝕性較弱;緩蝕劑在大于10m/s流速時(shí)基本上不起作用，這是由于H2S的高流速阻礙了緩蝕劑與鋼材表面充分接觸，導(dǎo)致了其緩蝕作用效果減弱。當(dāng)腐蝕介質(zhì)中夾雜著泥沙等固體顆粒時(shí)，高流速狀態(tài)會(huì)加劇對(duì)管道的沖刷腐蝕;流速較低時(shí)造成設(shè)備底部易積液發(fā)生水線腐蝕或垢下腐蝕等。H2S的高流速會(huì)抑制鋼材表面腐蝕產(chǎn)物膜的生成或沖刷掉附著力較小的腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致鋼材完全暴露于腐蝕介質(zhì)之中，加劇了H2S的腐蝕程度。

不同流速下腐蝕速率變化曲線

05Cl－濃度

Cl－是H2S腐蝕體系中常見(jiàn)的離子之一，對(duì)H2S的腐蝕有著一定的影響。在油氣田水中，Cl－具有較強(qiáng)的吸附性，常吸附在管材表面，隔離了腐蝕產(chǎn)物膜與管材的接觸，加快了管材的腐蝕。由于鋼材表面的腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)并不致密，Cl－極易進(jìn)入膜內(nèi)破壞其結(jié)構(gòu)的完整性，使其發(fā)生顯微開(kāi)裂，進(jìn)而引起鋼材發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

06CO2 分壓

CO2腐蝕和H2S 腐蝕往往同時(shí)存在油氣井中，CO2的存在也影響著H2S的腐蝕。在相同濃度下，CO2，H2S 共存時(shí)比單獨(dú)的CO2，H2S 腐蝕性強(qiáng)，這是由于CO2溶于水后電離出H+，降低了溶液pH 值，加速了H2S 對(duì)鋼材腐蝕的緣故。

不同 CO2 氣體分壓下腐蝕速率變化曲線

07管材材質(zhì)

管材材質(zhì)對(duì)H2S腐蝕的影響主要體現(xiàn)在材料種類、合金成分和含量等方面。程姍姍等對(duì)油田常用的20#鋼，1Cr18Ni9Ti 鋼，316L 鋼和TA2鋼在H2S環(huán)境下的腐蝕行為的研究表明，20#鋼，1Cr18Ni9Ti鋼，316L 鋼和TA2 鋼在飽和H2S 溶液中的耐腐蝕能力依次增強(qiáng)，其中1Cr18Ni9Ti 鋼有明顯的鈍化趨勢(shì)，316L 鋼和TA2 鋼陰極極化率較大。

3腐蝕速率預(yù)測(cè)模型

由于對(duì)CO2 腐蝕的研究較多，對(duì)H2S 腐蝕的研究相對(duì)較少，因此大部分管道內(nèi)腐蝕預(yù)測(cè)模型都是基于CO2腐蝕而建立的。有研究認(rèn)為，不同的PCO2/PH2S，可以以一種氣體作為腐蝕的主導(dǎo)因素，同時(shí)將另一種氣體作為影響因素，即針對(duì)每一種腐蝕氣體建立相對(duì)應(yīng)的預(yù)測(cè)模型，疊加得出只有一種氣體占主導(dǎo)的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型。基于此疊加理論，以H2S作為引起腐蝕的主要因素，CO2 作為影響因素，提出H2S 腐蝕速率模型，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

ln v = K ln PCO2 + ( K + A) ln PH2S + B( ln PH2S ) 2 +

C                                                                         

式中: K，A，B，C 為系數(shù); v 為腐蝕速率，mm/a;PCO2為CO2 分壓，MPa; PH2S為H2S 分壓，MPa。

4 防護(hù)方法

01緩蝕劑防護(hù)

緩蝕劑是一種可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物，通過(guò)與金屬表面發(fā)生反應(yīng)來(lái)降低金屬腐蝕速率，其防腐效果與多種因素有關(guān)。研究表明，合理添加緩蝕劑能夠有效地減緩H2S酸性氣體對(duì)碳鋼和低合金設(shè)施的腐蝕。常用的緩蝕劑有對(duì)位硫甲酚、咪唑啉、有機(jī)胺類以及各種石油產(chǎn)品氧化的產(chǎn)物等。

02電化學(xué)防護(hù)

電化學(xué)防護(hù)方法有兩種:陽(yáng)極防護(hù)和陰極防護(hù)。陽(yáng)極電保護(hù)基于金屬的陽(yáng)極鈍化性，使被保護(hù)金屬表面形成一層高阻抗的金屬鈍化薄膜，利用產(chǎn)生的維鈍電流來(lái)保持金屬的鈍化狀態(tài)，以達(dá)到降低金屬腐蝕速率的目的。

陰極防護(hù)可分為兩種方法: 

陰極電保護(hù)法，被保護(hù)金屬作為陰極，利用外加保護(hù)電流，使陰極發(fā)生還原反應(yīng)，減緩金屬的腐蝕; 

保護(hù)器防護(hù)，被保護(hù)金屬與一種作為陽(yáng)極的電勢(shì)更低的金屬相連接，該陽(yáng)極金屬作為保護(hù)器代替被保護(hù)金屬溶解，這種保護(hù)方

法也稱為犧牲陽(yáng)極法。

03涂鍍層防護(hù)

涂鍍層的主要作用是隔絕管材表面與腐蝕介質(zhì)的接觸達(dá)到防腐目的。現(xiàn)油氣管材常用防腐涂料大多數(shù)為環(huán)氧粉末，該涂料主要有以下特點(diǎn): 熔融性好，涂層光滑; 管壁不易結(jié)垢，耗水量低。

5國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

國(guó)內(nèi)外主要針對(duì)H2S的腐蝕機(jī)理、影響因素和防護(hù)技術(shù)進(jìn)行研究，并取得了可觀的效果。但是，目前還沒(méi)有一個(gè)比較完善的H2S 腐蝕速率預(yù)測(cè)模型和完整的腐蝕防護(hù)體系。

從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)說(shuō)，對(duì)H2S腐蝕的影響因素和腐蝕機(jī)理已有所了解，因此今后主要針對(duì)這些影響因素制定相關(guān)的防護(hù)措施。首先，應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)所測(cè)參數(shù)建立完善的H2S腐蝕速率預(yù)測(cè)模型以對(duì)油氣管材進(jìn)行較為精確的腐蝕速率預(yù)測(cè);其次，對(duì)抗腐蝕的合金材料、復(fù)合涂層材料以及復(fù)合緩蝕劑進(jìn)行研究，考慮到經(jīng)濟(jì)

效益，防護(hù)技術(shù)應(yīng)當(dāng)以節(jié)約成本為前提。