以纖維素為代表的新型生物質(zhì)材料具備來源廣、可再生、易降解、低成本、優(yōu)異的機(jī)械和熱穩(wěn)定等性能，近年來逐漸被應(yīng)用于對機(jī)械耐用、可持續(xù)和生物相容性材料有較大需求的領(lǐng)域，受到大家的高度關(guān)注和研究。其中，由細(xì)菌代謝產(chǎn)生的高純度納米纖維素纖維因其高的聚合度和結(jié)晶度，被廣泛用于高性能纖維的制備。為了提高纖維的強(qiáng)度，研究中常利用如輔助組裝、濕紡與機(jī)械拉伸相結(jié)合、化學(xué)交聯(lián)、協(xié)同混合等方法來加強(qiáng)納米纖維取向或增強(qiáng)纖絲間的相互作用，然而，拉伸強(qiáng)度的提高往往伴隨著斷裂伸長率和韌性的降低。如何在提高纖維強(qiáng)度的同時保持甚至提高其韌性，仍是目前行業(yè)內(nèi)的一大難題。

針對這一難題，近日，中國科技大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊受到自然界高強(qiáng)度高韌性纖維多級螺旋結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，先通過濕法紡絲制備了納米纖維素纖維-海藻酸鈉(BCNF-Alg)復(fù)合凝膠單絲，然后結(jié)合加捻和螺旋化技術(shù)制備得到了具有不同多級螺旋結(jié)構(gòu)的BCNF-Alg納米復(fù)合纖維，其強(qiáng)度和韌性相比于未處理的復(fù)合纖維同時得到了大幅度提高。研究表明，多根凝膠狀態(tài)的單絲加捻螺旋化成束后再干燥脫水，體積大幅度收縮的同時單絲之間的黏附作用力增強(qiáng)以及缺陷減少，大大提高了拉伸強(qiáng)度；而單絲螺旋化導(dǎo)致分散在Alg基體內(nèi)部高度取向排列的BCNF也發(fā)生旋轉(zhuǎn)扭曲，在進(jìn)行單軸拉伸時，扭曲的BCNF在斷裂之前會有一個逐漸拉伸變直的過程，因此斷裂伸長率得到提升；同時在拉伸過程中， BCNF會與Alg基體因為界面摩擦滑動而產(chǎn)生多尺度形變，可以耗散大量的能量，有利于提高纖維韌性。單軸拉伸結(jié)果表明：與加捻方面相反的螺旋化可以使復(fù)合纖維(4根單絲)的最大拉伸強(qiáng)度從394.2 MPa提高至535.4 MPa，斷裂伸長率從7.9 %提升至12.2 %，斷裂韌性從16M J m−3提升至38.3 M J m−3。該研究成果以題為“Bioinspired hierarchical helical nanocomposite macrofibers based on bacterial cellulose nanofibers”的論文發(fā)表在《國家科學(xué)評論》上(見文后原文鏈接)。

【圖文詳解】

1. BCNF-Alg多級螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的的制備及表征

作者將直徑約為60納米，長度為數(shù)十微米的BCNF分散在Alg溶液中，纖維素上的羥基與Alg上的羧基形成強(qiáng)的氫鍵作用使整個體系均勻而穩(wěn)定，同時也保證了后續(xù)制備的復(fù)合纖維內(nèi)部有較強(qiáng)的界面作用力。該復(fù)合分散液經(jīng)由單針頭噴絲口擠出，在含Ca2+的凝固浴中得到BCNF-Alg凝膠復(fù)合單絲(一級復(fù)合纖維)，在擠出過程中，BCNF會高度取向排列，從而保證了復(fù)合纖維的高力學(xué)強(qiáng)度。兩根BCNF-Alg凝膠復(fù)合單絲先通過加捻形成二級復(fù)合纖維，兩根或三根二級復(fù)合纖維再以與加捻相反(標(biāo)記為-)或相同(標(biāo)記為+)的方向進(jìn)行下一步旋轉(zhuǎn)扭曲，得到具有不同螺旋結(jié)構(gòu)的三級復(fù)合纖維，然后再進(jìn)行干燥脫水，得到最終的BCNF-Alg多級螺旋結(jié)構(gòu)納米復(fù)合纖維。凝膠態(tài)復(fù)合纖維在扭曲作用下形態(tài)下脫水后體積會大大收縮，并且單絲之間界面互相滲透，界面作用力增強(qiáng)，缺陷大幅度減小，而SEM結(jié)果顯示收縮過程中橫向收縮程度更大，這有利于纖維沿軸向方向的取向(WXRD結(jié)果也驗證了這一點)。同時，通過SEM結(jié)果作者還發(fā)現(xiàn)對單絲的扭曲旋轉(zhuǎn)也會導(dǎo)致BCNF在Alg基體內(nèi)部的取向出現(xiàn)輕微的螺旋化。

圖1.多級螺旋結(jié)構(gòu)BCNF-Alg復(fù)合纖維制備過程及表征

2. BCNF-Alg多級螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的力學(xué)性能

作者對制備的多種不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維進(jìn)行了力學(xué)性能對比和分析，探究了多級螺旋復(fù)合纖維的增強(qiáng)增韌機(jī)理。首先，BCNF在復(fù)合纖維中的比例對纖維有較大的影響：當(dāng)BCNF的含量為40%時，未經(jīng)過處理的復(fù)合單絲拉伸強(qiáng)度最大，這說明一定含量的強(qiáng)度較低的Alg在復(fù)合纖維中具有重要的作用。而制備二級復(fù)合纖維過程中的加捻工藝也會對復(fù)合纖維強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的影響，結(jié)果顯示最佳捻度水平為每米100捻，過大的捻度會導(dǎo)致BCNF的扭度偏大，與宏觀三級復(fù)合纖維取向方向有較大的偏差，不利于拉伸時強(qiáng)度的提高。隨后作者對不同的螺旋-n(±)纖維進(jìn)行了單軸拉伸測試[以螺旋-4(+)纖維為例，該纖維是指最終的三級復(fù)合纖維包含4根原始單絲，經(jīng)由兩根二級復(fù)合纖維在與加捻方向相同的方向上進(jìn)行扭曲旋轉(zhuǎn)制備得到]，結(jié)果顯示螺旋-n(-)型纖維比螺旋-n(+)型纖維有更高的拉伸強(qiáng)度，而顯示稍微低一些的斷裂伸長率和韌性，但是相比于未螺旋處理的并排-n型纖維(未經(jīng)過螺旋化處理的n根單絲并排組合的復(fù)合纖維)，螺旋-n(-)和螺旋-n(+)型纖維的強(qiáng)度、斷裂伸長率和韌性均得到了大幅度的提升：螺旋-4(-)型纖維拉伸強(qiáng)度由對比樣的394.2 MPa提高至535.4 MPa；螺旋-8(+)型纖維斷裂伸長率由對比樣的7.9 %提升至16.2 %，斷裂韌性從14.8M J m−3提升至44.8 M J m−3。

圖2. BCNF-Alg多級螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維的力學(xué)性能測試結(jié)果

3. BCNF-Alg多級螺旋結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維機(jī)理探究

BCNF-Alg復(fù)合纖維優(yōu)異的力學(xué)性能來自于特殊的多級螺旋結(jié)構(gòu)，根據(jù)對并排-2，螺旋-2和螺旋-4(+)這三種復(fù)合纖維進(jìn)行拉伸過程的有限元分析(如圖3)，發(fā)現(xiàn)螺旋-2和螺旋-4(+)纖維的模型都會在拉伸過程中會旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生一個旋轉(zhuǎn)角θ(拉升前與斷裂后的角度差)，而并排-2纖維則無旋轉(zhuǎn)角。這說明螺旋化后的纖維在拉伸過程中會以解旋的方式來提升斷裂伸長率，同時，螺旋化過程中單絲之間更加強(qiáng)的相互作用、更少的缺陷以及單絲內(nèi)部BCNF與Alg基體的界面摩擦滑動會耗散大量的能量，從而提高了拉伸強(qiáng)度和斷裂韌性。

圖3.對并排-2，螺旋-2和螺旋-4(+)復(fù)合纖維進(jìn)行的有限元分析

【總結(jié)】

通過向大自然學(xué)習(xí)，作者制備了具有多級螺旋結(jié)構(gòu)的BCNF-Alg納米復(fù)合纖維，其強(qiáng)度和韌性相比于未處理的纖維同時得到了大幅度提高，有望在未來作為結(jié)構(gòu)或功能材料得到應(yīng)用，并且該研究工作為高性能納米復(fù)合纖維材料的開發(fā)提供了一種新策略。

參考文獻(xiàn)：

Gao, Huai-Ling, et al. "Bioinspired hierarchical helical nanocomposite macrofibers based on bacterial cellulose nanofibers." National Science Review 7.1 (2020): 73-83.

原文鏈接：

https://academic.oup.com/nsr/article/7/1/73/5521924?searchresult=1