硬質(zhì)合金材料由于兼具較高的硬度、較高的強度及韌性、較好的耐磨性，是重要的工具材料。目前，工業(yè)上較為普遍使用的生產(chǎn)超細或納米晶WC/WC-Co粉末的方法主要有高能球磨法、噴霧轉(zhuǎn)換法、化學氣相合成法。

另外，WC-Co基硬質(zhì)合金的生產(chǎn)工藝一般包括鎢氧化物的還原、W的碳化、混合粉的濕磨、混合粉的干燥及造粒、生坯壓制、脫脂、燒結(jié)等工序。顯然這種生產(chǎn)工藝繁瑣、生產(chǎn)周期較長，同時需要碳化和燒結(jié)兩次高溫過程，能耗較高，如圖1所示。

圖1：傳統(tǒng)工業(yè)方法制備WC-Co硬質(zhì)合金

華南理工大學朱敏教授團隊利用自主研發(fā)的介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨（dielectric barrier discharge plasma assisted milling，簡寫為等離子球磨）機設備，實現(xiàn)了短時間內(nèi)對W-C-Co粉末的有效細化和活化，實驗結(jié)果證實經(jīng)放電等離子球磨（≤3h）后得到的復合粉體，經(jīng)壓制成型后，可以在1390℃左右直接燒結(jié)得到WC-Co硬質(zhì)合金，如圖2所示。

圖2：基于等離子球磨技術(shù)開發(fā)的一步法制備WC-Co硬質(zhì)合金

相比于傳統(tǒng)硬質(zhì)合金制備流程，該方法（碳化燒結(jié)一步法）避免了傳統(tǒng)硬質(zhì)合金制備過程中的兩次高溫缺點，可以一步實現(xiàn)WC的合成和WC-Co合金塊體的致密化，是一種具有制備流程短，工藝簡便，能耗低的新方法。利用該方法通過調(diào)控WC的晶粒大小及形態(tài)、控制板狀WC排列狀態(tài)等，制備出了具有雙形態(tài)、雙尺度結(jié)構(gòu)的新型高性能硬質(zhì)合金。

01

碳化燒結(jié)一步法合成硬質(zhì)合金

一步法合成硬質(zhì)合金，是基于放電等離子球磨技術(shù)，首先將原始W、C、Co粉末采用等離子球磨制備出納米晶W-C-Co復合粉末，球磨時間為1-3h左右，然后將所制備的上述復合粉末采用冷壓成型制成生坯，最后在真空或低壓燒結(jié)爐中一步碳化燒結(jié)合成WC-Co硬質(zhì)合金塊體，如圖2所示。該方法通常所制備的硬質(zhì)合金為高性能納米晶或超細晶WC-8Co合金。

圖3是普通球磨3h和等離子球磨3h的W-C混合粉末的DSC曲線，經(jīng)過等離子球磨W-C混合粉末約在900℃便生成WC（新型等離子球磨機可以在800℃以下實現(xiàn)WC合成），這比于常規(guī)碳熱法的碳化溫度下降300-500℃，比工業(yè)常用球磨時間縮短了幾十到上百小時。

圖3：普通球磨和等離子球磨3h后的W-C混合粉末的DSC曲線

這是因為該方法協(xié)同利用機械力活化效應和等離子體活化效應，對實現(xiàn)WC化合物的合成反應極為有利。更重要的是，將等離子球磨制備的高活性W-C-Co復合粉末壓制成型，可以直接燒結(jié)得到全致密的WC-Co硬質(zhì)合金塊體。

更重要的是，采用等離子體球磨制備的W-C-Co粉末具有細小的層片狀結(jié)構(gòu)，如圖4（a）所示；而且，這種片層結(jié)構(gòu)對后續(xù)燒結(jié)生成的WC的形態(tài)具有誘導作用，使得從W-Co-C混合粉體“一步法”制備WC-Co硬質(zhì)合金具有板狀WC，這也為含板狀WC的硬質(zhì)合金的制備提供了一種新的方法。如圖4（b）所示，1000℃碳化得到的納米WC一般是截角三角形狀，平均尺寸在100-300 nm，厚度小于100 nm；當燒結(jié)溫度提高到1390℃以后，WC仍呈截角三角形狀和板狀，但明顯長大，如圖4（c）所示。

圖4：等離子球磨3h后：（a）W-C粉末；（b）W-C粉末在1000℃燒結(jié)后的形貌；（c）W-C粉末在1390℃燒結(jié)后的形貌

十分有意義的是，采用“一步法”工藝制備出的WC-8Co硬質(zhì)合金具有優(yōu)異的力學性能，如圖5所示。

圖5：等離子球磨制備不同尺度棱柱狀和板狀WC-8Co硬質(zhì)合金的力學性能

在“碳化燒結(jié)一步法”的基礎上，通過調(diào)節(jié)等離子球磨時間，將不同球磨時間的W-C-Co混合粉末組合可以獲得板狀和棱柱狀WC雙形態(tài)組合的硬質(zhì)合金。 在適當?shù)陌鍫詈屠庵鶢頦C的比例時，硬質(zhì)合金有更好的綜合性能。這是因為板狀WC具有較好的抗彎強度，而棱柱狀WC的存在又較好地避免了因板狀WC高度定向排列所導致的縱截面上TRS較低的問題。

兩種不同形態(tài)WC的的協(xié)同作用，不僅保證了硬質(zhì)合金力學性能的均勻性，而且有效的提高了綜合力學性能。例如：對于真空或低壓燒結(jié)制備的WC-8Co硬質(zhì)合金，板狀WC百分比約為35%時，其硬度為HRA92.1，橫向斷裂強度（TRS）約為3800MPa。

因此，利用等離子球磨技術(shù)開發(fā)的“碳化燒結(jié)一步法”制備WC-Co硬質(zhì)合金，可以實現(xiàn)WC在多形態(tài)和多尺度上的微觀調(diào)控，有利于制備出高硬度、高強度的WC-8Co硬質(zhì)合金。

02

高性能雙形態(tài)、雙尺度WC硬質(zhì)合金

WC 晶體屬于六方晶系，六方系統(tǒng)晶體的各向異性使得WC晶粒在每一個晶體學方向或平面上的物理和力學性能是不同的。WC(0001)基面的硬度是 WC(10-10)面硬度的2倍。當硬質(zhì)合金中含有一定量的板狀WC時，通過板狀WC晶粒性能的各向異性和調(diào)控其在硬質(zhì)合金中的分布狀態(tài)，可制備出性能比普通硬質(zhì)合金好的雙形態(tài)硬質(zhì)合金。

在研究WC的形態(tài)變化對硬質(zhì)合金性能的研究中，發(fā)現(xiàn)通過合理調(diào)控等離子球磨工藝，可實現(xiàn)后續(xù)燒結(jié)過程中WC形態(tài)控制為棱柱狀或者板狀（片晶），如圖6所示。

圖6：等離子球磨制備的不同尺度的冷柱狀和板狀WC形貌

在此基礎之上，通過調(diào)節(jié)工藝方法設計并制備出了具有雙形態(tài)WC晶粒的硬質(zhì)合金，不同截面上的WC形貌說明通過調(diào)節(jié)球磨時間可將WC的形態(tài)分別調(diào)控為棱柱狀和板狀。在板狀WC的含量對提高力學性能的研究中，通過合理設計，調(diào)控了不同形態(tài)WC在硬質(zhì)合金基體中的比例以及板狀WC的排列狀態(tài)。

目前，在對所獲得的WC-8Co硬質(zhì)合金保持高硬度的前提下，實現(xiàn)了強度方面的可調(diào)控性，硬質(zhì)合金的力學性能主要表現(xiàn)為：硬度= 91.5 ~ 93.0 HRA，TRS = 3300~4000 MPa，KIC = 17.5 ~ 21.5 MPa*m1/2。

如圖7所示一系列雙形態(tài)硬質(zhì)合金中的不同WC形態(tài)的含量及表1所列力學性能可以看出，雙形態(tài)硬質(zhì)合金的典型例C1P1的板狀WC含量約為35%，其硬質(zhì)合金在不同截面上的力學性能為：橫截面硬度=92.4HRA，TRS=3795MPa；縱截面上硬度=92.1, TRS=3824MPa。這表明兩種不同形態(tài)WC的協(xié)同作用，不僅保證了硬質(zhì)合金力學性能在不同截面上的均勻性，而且有效的提高了綜合力學性能。

圖7：雙形態(tài)WC硬質(zhì)合金中棱柱狀WC和板狀WC的含量變化

表1：雙形態(tài)WC-8Co硬質(zhì)合金的硬度及TRS（對應圖7）

在另一項制備高含量板狀WC硬質(zhì)合金的后續(xù)研究工作中，通過對原始W粉顆粒大小進行篩選，并采用合理的制備工藝可較好的對板狀WC的定向排列程度進行調(diào)控，并取得了硬質(zhì)合金在橫向斷裂強度上的進一步突破，如圖8所示。

圖8：等離子球磨技術(shù)制備雙尺度板狀WC-Co硬質(zhì)合金工藝路線

現(xiàn)研究階段中，含高比例板狀WC的WC-8Co硬質(zhì)合金力學可達到的較優(yōu)異的力學性能為：橫截面硬度= 92.4HRA，TRS = 4083MPa，縱截面上硬度= 92.1HRA，TRS= 3924MPa。關于雙尺度板狀硬質(zhì)合金的具體內(nèi)容小編將在下次專欄中進行跟蹤報道。

上述研究成果來自于：

【1】Wang W, Lu Z C, Chen Z H, et al. Properties of WC–8Co hardmetals with plate-like WC grains prepared by plasma-assisted milling[J]. Rare Metals, 2016, 35(10): 763-770.

【2】Wang W, Lu Z, Zeng M, et al. Achieving high transverse rupture strength of WC-8Co hardmetals through forming plate-like WC grains by plasma assisted milling[J]. Materials Chemistry and Physics, 2017, 190: 128-135.

【3】Wang W, Lu Z, Zeng M, et al. Achieving combination of high hardness and toughness for WC-8Co hardmetals by creating dual scale structured plate-like WC[J]. Ceramics International, 2018, 44(3): 2668-2675.

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