在長期的進化與自然選擇過程中，大自然賦予了生物體的每個部位特定的結構形態(tài)和優(yōu)良的功能特性，使得生物體能夠適應競爭激烈、復雜多變的自然環(huán)境，從而維系著自身的生存以及種群的繁衍。例如，荷葉表面的微納米分級結構表面附著有蠟狀物質，以此來保持其表面的浸潤性并達到超疏水自清潔的功效；鯊魚表面天生棱紋微結構能有效降低水中游動時的鯊魚所受的阻力；壁虎的腳趾形成了排列整齊的分支剛毛結構用來提高對墻體的粘附力。在大自然的啟迪下，20世紀90年代中期，科學家以自然界中的生物體為原型，運用先進的科學技術制備與生物體結構相似的具有特殊的結構形貌和優(yōu)異的功能的人工智能材料，即仿生材料，隨即引起了世界各地研究者的興趣。潤濕性是固體材料表面的重要性質之一，而材料表面潤濕性能取決于兩個關鍵因素，分別為材料表面的微納幾何結構和表面的化學物質成分。科學家將靜態(tài)接觸角不小于150°，滾動角小于10°的表面稱之為超疏水表面。超疏水材料要求同時具有微納米復合結構和低表面能的物質修飾。

由于化學鍍鎳的表面具有良好的耐腐蝕性、保護性以及裝飾性，成為了鎂合金耐腐蝕保護的比較重要的方法，不僅耐腐蝕性能優(yōu)良，還會增加基材表面的硬度及剛度，提升了表面的耐磨擦性能 。若將化學鍍鎳和超疏水材料結合在一起，應該會使鎂合金得到更好的腐蝕防護。

本文通過化學鍍鎳，在鎂合金表面生長出一層致密均勻的鎳層，再通過沉積氧化鎳提高表面的粗糙度，最后利用低表面能物質修飾，達到超疏水的效果。采用掃描電鏡 （SEM）、能譜分析 （EDS）、紅外光譜儀 （FT-IR）、滾動角與靜態(tài)接觸角等手段對超疏水表面進行表征，對表面物質成分和疏水作用進行分析。

1 實驗方法

實驗所用的試劑包括：硬脂酸 （十八酸）（天津市福晨化學試劑廠），氫氧化鈉，鹽酸 （天津市天新精細化工開發(fā)中心），硝酸，硫酸鎳，（南京化學試劑股份有限公司），磷酸二氫鈉，（天津市致遠化學試劑有限公司），氫氧化鈉 （哈爾濱化工試劑廠），（天津市天河化學試劑廠），氟化鉀硝酸鎳，氟化氨 （天津富宇精細化工有限公司）。

分別用150#，600#，800#和2000#的砂紙依次打磨鎂合金試片表面，再用蒸餾水沖洗打磨好的鎂合金片，烘干待用。然后在含有用30 g/L NaOH、40 g/L Na2CO3、30 g/L Na3PO4·12H2O的堿液中70~80 ℃清洗10 min，用蒸餾水沖洗，并吹干。再分別取20 g的CrO3和0.1 g的KF溶解于100 mL的蒸餾水中，在室溫條件下，將上述處理過的鎂合金片在CrO3+KF水溶液中進行10 min的反應。然后取出，用蒸餾水沖洗。最后取10 g的NH4NF2和20 mL H3PO4溶解于100 mL的蒸餾水中，把處理過的鎂合金片放入其中，在室溫下進行2 min的反應。或是用20 mL HF溶于10 mL水中，把處理過的鎂合金片放入其中，在室溫下進行10 min的反應。然后取出并用蒸餾水沖洗。配置10%HNO3，在室溫下浸泡5~10 s。

利用化學鍍的方法鍍Ni-P層，（溶液成分：NiSO4·6H2O 1.8 g、NaH2PO2·H2O 2.2 g、HF 1 mL、NH4NF2 2 g、檸檬酸0.5 g以及硫脲 0.1 mg）。溶液的配置：分別用少量蒸餾水溶解上述所有的物質。再將完全溶解的NiSO4中加入檸檬酸并伴隨著攪拌，再將穩(wěn)定劑、促進劑以及緩沖劑等全部加入，并用蒸餾水配置成所需體積，用氨水調節(jié)pH值至6.5±0.3。在90 ℃下進行反應60 min后用去離子水清洗，烘干。

取0.001 mol尿素、0.001 mol六水合硝酸鎳和0.005 mol氟化銨混合加入70 mL蒸餾水中，室溫下攪拌30 min至溶液變?yōu)闇\綠色后，停止攪拌，倒入體積為100 mL的聚四氟乙烯反應釜內膽中，用鑷子將處理后的AZ31鎂合金片浸入混合溶液中，擰緊反應釜，放入鼓風干燥箱中，得到了淡綠色的NiO包覆的試樣。

稱取1.4224 g硬脂酸混合到100 mL的乙醇溶液中，用玻璃棒攪拌至溶液透明，把生長出NiO的超疏水表面放入混合溶液中10 min。反應結束后，取出鎂合金片，用蒸餾水沖洗表面并放入60 ℃恒溫鼓風干燥箱中烘干1 h，即得到雙層超疏水Ni-P/NiO復合超疏水表面。

用S-4800場發(fā)射掃描電鏡/能譜分析 （FESEM/EDS） 觀察樣品表面形貌及元素分析 （工作距離為12 mm和工作電壓為10 kV）。采用100 Perkin-Elmer紅外光譜儀 （FT-IR）測量表面紅外光譜；采用Data Physics OCA20接觸角測試儀測量接觸角；采用Zahner電化學工作站進行電化學測試。

2 結果與討論

2.1 對鎳表面進行元素分析及表征

圖1a是鎂合金上鎳涂層的表面掃描圖片，可以看到，涂層致密，沒有空隙，并均勻覆蓋。圖1b為化學鍍鎳之后的EDS譜圖，表明表面只有3種元素，分別是：Ni、P和O元素，質量比為89.65:8.98:1.36，原子數(shù)比為80.27:15.25:4.48，沒有Mg的存在。因此可以說明，Ni-P合金已成功沉積在Mg合金的表面。

2.2 超疏水表面成分分析

圖2為所制備的超疏水表面的紅外光譜圖，在修飾過的NiO的圖譜中發(fā)現(xiàn)，3452.98 cm-1處的寬峰在修飾過后明顯減弱。在2921.86和2852.33 cm-1處出現(xiàn)了兩個明顯的吸收峰，分別為甲基和亞甲基中C—H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；1468.34和1572.83 cm-1出現(xiàn)的兩個新的吸收峰分別是羧酸鹽中C=O不對稱伸縮振動與伸縮對稱振動形成的，而且中間的間隙大于標準卡片上的標準間隙，這是因為發(fā)生了較強的偶合。539.9 cm-1出現(xiàn)的新吸收峰是C—O—C搖擺振動所造成的。通過兩個紅外譜圖中的峰的增減的對比，可以證明NiO表面接枝了脂肪酸。

2.3 Ni-P-NiO超疏水表面的穩(wěn)定性研究

由圖3a可以看出，對不同pH值液滴，在空氣中放置了6個月的超疏水表面，接觸角波動很大，但依舊表現(xiàn)出高疏水性。在Ni-P/NiO超疏水表面膜層的微觀結構沒有被破壞的情況下，靜態(tài)接觸角的差異在于液滴的表面能發(fā)生了改變，但是依舊在超疏水范圍，說明制備的Ni-P-NiO超疏水表面膜層具有較低的表面能。圖3b中顯示超疏水表面具有良好的耐酸耐堿的性能，而且在pH值為7液滴具有最大的靜態(tài)接觸角，表面的潤濕性的改變和液滴的表面能有著明顯的關系。把圖3a和b進行比較，可以看出在空氣中放置6個月的超疏水表面雖然仍具有超疏水性質，但是其在各個pH值的接觸角也有所改變，在沒有外力作用破壞微觀結構的情況下，空氣中比較潮濕，使得表面連接上了羥基等基團，提高了超疏水表面的表面能，從而降低了其表面的疏水能力。從圖3c中可以看出，不同的環(huán)境溫度下，超疏水表面的靜態(tài)接觸角變化不大，這說明不同溫度區(qū)間內，超疏水表面仍然保持著粗糙結構以及很低的表面能。通過變化趨勢可以看出，在溫度越高的環(huán)境下，靜態(tài)接觸角會越低，這和物質表面的粗糙結構有極大的關系。圖3d為制備出的Ni-P/NiO超疏水表面在不同溫度放置1 d后對3.5% （質量分數(shù)） NaCl溶液的潤濕情況，通過觀察和對比可以看出，溫度越低，NaCl溶液的液滴的接觸角越大，越接近室溫，靜態(tài)接觸角越大。因此可以確定，在120 ℃以內超疏水表面都具有良好的超疏水性能。結果證明超疏水表面膜層具有較好的耐高溫性能。

2.4 Ni-P/NiO超疏水表面的耐腐蝕性研究

從圖4a可以看出，制備出的Ni-P/NiO超疏水表面的阻抗Z值明顯地提升，可以達到108 Ω·cm2的數(shù)量級。隨著浸泡時間的增加，阻抗值一直在減小，減小的幅度非常小，當在模擬海水中浸泡長達672 h之后，仍然高出鎂合金阻抗四個數(shù)量級。圖4b中3 h~168 h的時間段，鎂合金在低頻區(qū)沒有明顯的相位角，在高頻區(qū)出現(xiàn)了時間常數(shù)且角度非常大，可以證明保護層很致密，這表明鎂合金基底被完好地保護，沒有受到腐蝕介質的侵害。而在336 h之后，在低頻區(qū)出現(xiàn)了時間常數(shù)，表明電荷轉移起到主要作用。圖4c和d為Ni-P/NiO超疏水表面在3.5%NaCl溶液中浸泡3 h的Bode對比圖。制備出的超疏水表面大大提高了鎂合金的阻抗值，而相位角在高頻區(qū)的時間常數(shù)也證明了保護層起著至關重要的作用。

從圖5的Nyquist圖中可以看出，在浸泡3 h的Ni-P-NiO超疏水表面表現(xiàn)為半徑很大一個弧和一條直線組成，說明在浸泡初期產生了中間產物，發(fā)生了擴散現(xiàn)象。伴隨著浸泡時間的延長，圓弧半徑均逐漸減小，同時低頻區(qū)的阻抗值也在減小，表明腐蝕介質已經到達膜層與基體界面。并且浸泡超過168 h時在高頻區(qū)產生了感抗弧，也就表明有新的腐蝕產物生成。

由圖6得出，制備出的超疏水表面浸泡3，6和48 h的時間里均有高于空白鎂合金與刻蝕后的鎂合金的腐蝕電位。在質量分數(shù)為3.5%NaCl溶液中浸泡3 h的AZ31鎂合金的腐蝕電流密度為Icorr=48.4 μA，制備的Ni-P/NiO超疏水鎂合金表面為Icorr=0.587 μA，降低了兩個數(shù)量級，而在6 h的時候，依然具有很低的腐蝕電流密度 （0.558 μA），并且具有更加高的腐蝕電位，這也和阻抗圖一一對應。當浸泡時間達到48 h時，腐蝕電流密度 （0.076 μA） 進一步下降，然而腐蝕電位 （-1.1837 V） 卻有所提升，并且出現(xiàn)了一個大的平臺期，說明表面出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，有新的保護物質出現(xiàn)。綜上表明，制備出的Ni-P/NiO超疏水表面具有優(yōu)良的耐腐蝕性質，大大提升了AZ31鎂合金的耐腐蝕性能。

3 結論

通過化學鍍鎳、水熱法和浸泡法在AZ31鎂合金上制備出Ni-P/NiO超疏水表面。通過對Ni-P/NiO超疏水表面的穩(wěn)定性進行探究，證明了在不同的條件下Ni-P/NiO超疏水表面具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。電化學阻抗分析得出，其阻抗模值高達1×108 Ω·cm2，比未經處理的鎂合金表面高出6個數(shù)量級，腐蝕電流密度減小到0.587 μA·cm-2，可以證明制備出的Ni-P/NiO超疏水表面具有優(yōu)良的耐腐蝕性質。