沿海地區(qū)服役的飛機(jī)經(jīng)常遭受高鹽霧、高濕度等因素的影響，易發(fā)生海洋環(huán)境下的大氣腐蝕 。飛機(jī)蒙皮、大梁、桁條等鋁合金材料結(jié)構(gòu)件已成為腐蝕的多發(fā)區(qū) 。腐蝕失效降低鋁合金力學(xué)性能，影響飛機(jī)結(jié)構(gòu)完整性，進(jìn)而威脅飛行安全。

    高濕度的海洋大氣環(huán)境下，鋁合金表面沉積的無機(jī)鹽（主要為 NaCl）吸附、凝聚空氣中的水分，促進(jìn)薄液膜的形成與擴(kuò)展。鋁合金大氣腐蝕主要是在薄液膜下的電化學(xué)腐蝕 ，與溶液中的腐蝕有很大區(qū)別，這主要是由于薄液膜厚度的變化影響了電極反應(yīng)的傳質(zhì)過程，如溶解氧的擴(kuò)散、腐蝕產(chǎn)物的積聚等 ，進(jìn)而對大氣腐蝕的速率產(chǎn)生顯著的影響 。薄液膜厚度均在微米級別，一般采用掃描開爾文探針技術(shù)（Scanning Kelvin Probe，SKP）研究金屬在薄液膜下的腐蝕行為，但 SKP 技術(shù)并不成熟且測量過程中探針的振動會使液膜產(chǎn)生對流效應(yīng)，加速 O 2 在液膜中的擴(kuò)散，影響測量的準(zhǔn)確性  。目前，國內(nèi)多采用傳統(tǒng)的電化學(xué)方法研究薄液膜下的金屬腐蝕行為，液膜厚度由前端裝有尖端鉑絲（或其他穩(wěn)定金屬）的千分尺、歐姆表（或電池、電流表）構(gòu)成的裝置測量 。薄液膜下鋁合金的腐蝕行為研究多采用陰極極化和電化學(xué)阻抗譜法（Electrochemical Im-pedance Spectroscopy，EIS） ，而對與腐蝕有關(guān)的陽極極化行為鮮有研究報道。

    本研究以飛機(jī)承力結(jié)構(gòu)使用的 7B04 鋁合金作為研究對象，模擬海洋大氣環(huán)境，建立并驗(yàn)證鹽沉積量、相對濕度與薄液膜厚度之間的關(guān)系，搭建能控制薄液膜厚度的電化學(xué)測試裝置，采用動電位極化測量方法研究7B04 鋁合金在不同厚度及不同 NaCl 濃度液膜下的腐蝕電化學(xué)行為。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1. 1 實(shí)驗(yàn)材料

    7B04 鋁合金板材由東北輕合金有限責(zé)任公司生產(chǎn)，其化學(xué)成分見表 1。

    1. 2 薄液膜電化學(xué)測試裝置

    薄液膜的厚度與空氣相對濕度密切相關(guān)，文獻(xiàn)中的測試裝置均在大氣環(huán)境下測量，可能會由于濕度較低導(dǎo)致溶液蒸發(fā)較快，引起薄液膜厚度的不斷變化，影響測量準(zhǔn)確度。為此，參考李亞坤等  的設(shè)計(jì)在測試裝置外加裝了環(huán)境濕度控制裝置，如圖 1 所示。裝置內(nèi)加裝高靈敏度溫濕度計(jì)，通過控制從加濕器輸入的濕氣量來調(diào)節(jié)測量裝置內(nèi)的相對濕度，實(shí)驗(yàn)溫度為（25 ± 0. 2）℃的室溫；試樣測量面大小選擇為 10 mm × 10 mm，打磨拋光成平整的鏡面，使試樣表面液膜厚度保持均勻、穩(wěn)定。

    液膜厚度測量裝置采用的千分尺精度為 1 μm，前端安裝鉑針，測量回路串聯(lián)有電池、電阻及高靈敏度電流表。進(jìn)行厚度測量時，轉(zhuǎn)動千分尺使鉑針下移，一旦鉑針與液膜接觸，電流會發(fā)生突變，而當(dāng)鉑針接觸到鋁合金表面時電流又有一突變，兩次電流突變間鉑針移動的距離即為液膜厚度。

    1. 3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

    將 7B04 鋁合金板切割加工成尺寸為 10 mm ×10 mm × 3 mm 的電極，用直徑 3 cm 的 PVC 管固定，預(yù)留 1 cm 2 的測試面，其余面均用環(huán)氧樹脂封裝。測試面采用水磨砂紙逐級打磨至 3 000 # ，經(jīng)金剛石研磨膏拋光，丙酮和無水乙醇除油、除水后，安裝至薄液膜電化學(xué)測量裝置。采用動電位掃描法測量極化曲線，掃描速率為 1 mV/s。

    電化學(xué)測量設(shè)備為 PAＲSTAT 4000 電化學(xué)綜合測試儀，電解池為三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（Saturated Calomel Electrode，SCE），對電極為兩個鉑片電極，安放位置如圖 1 所示。

    2 薄液膜厚度的確定

    2. 1 薄液膜厚度的理論計(jì)算

    若金屬表面不均勻或沉積有固體顆粒，則水蒸氣優(yōu)先在表面上的這些活性部位發(fā)生凝聚或吸附，進(jìn)而長大成主液滴，經(jīng)一系列連續(xù)過程，在金屬表面形成薄液膜。在一定溫度下，薄液膜穩(wěn)定后與周圍水蒸氣構(gòu)成氣-液二相平衡體系，水蒸氣分壓和液相組成一一對應(yīng) 。大氣相對濕度由水蒸氣分壓確定，文獻(xiàn)給出了大氣相對濕度與 NaCl 溶液液相組成之間的關(guān)系。20 ～25 ℃下，溶液中 NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與大氣相對濕度的關(guān)系及多項(xiàng)式擬合公式如圖 2 所示。

    圖 2 擬合公式中 r 為大氣相對濕度，% 。20 ～25 ℃下，NaCl 與其飽和溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 26% ）平衡的相對濕度為 76% 左右，只有環(huán)境相對濕度≥76% ，NaCl 顆粒才能吸收環(huán)境水汽而潮解，在鋁合金表面形成液膜，從而誘發(fā)腐蝕過程，故由圖2 擬合的公式僅適用于 r≥76% 。隨著相對濕度的不斷增加，薄液膜吸水導(dǎo)致 NaCl 溶液濃度降低。不同濃度的 NaCl 溶液密度由 OLI Analyzer 軟件計(jì)算獲得，結(jié)合圖 2 數(shù)據(jù)整理后獲得 NaCl 溶液密度與大氣相對濕度的關(guān)系及多項(xiàng)式擬合公式，如圖 3所示。

    假設(shè)薄液膜中的 NaCl 全部來源于鋁合金表面的 NaCl 沉積，因此可得到如下關(guān)系：

    ρ·h·s = d·s （1）

    式中： ρ 為溶液密度，g/mL; h 為薄液膜厚度，cm; s為鋁合金表面積，cm ² ; d 為鋁合金表面 NaCl 沉積量，g/cm ² 。故薄液膜厚度可以表示為：

    h = d/ρ      （2）

    將圖 2 與圖 3 中的多項(xiàng)式擬合公式帶入（2）式，獲得薄液膜厚度與大氣相對濕度（r≥76%）、鋁合金表面 NaCl 沉積量的關(guān)系式：

    由（3）式計(jì)算的薄液膜厚度數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)推導(dǎo)的關(guān)系式計(jì)算值基本一致，該計(jì)算結(jié)果已被應(yīng)用到其他大氣腐蝕研究中 ，但目前仍缺乏該關(guān)系式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證報道。

    2. 2 薄液膜厚度的測量與驗(yàn)證

    某兩個海域?qū)嶒?yàn)場的氯離子平均沉降量分別為60 mg/dm ² 和 21. 9 mg/dm ²，假設(shè)氯離子全部來源于 NaCl 沉積，將氯離子沉積量折算為 NaCl 沉降量：9. 89 ×10－4g/cm ² 和 3. 61 ×10^－4 g/cm ² 。

    使用微量滴管向面積為1 cm ² 的 7B04 鋁合金電極表面滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3. 5% 的 NaCl 溶液，干燥后NaCl 均勻沉積在電極表面，重復(fù)幾次最終使電極表面NaCl 沉積量分別為9.89 ×10^－4 g 和3.61 ×10^－4 g。將電極置于電化學(xué)測量裝置內(nèi)（不加溶液），按照圖 1連接好測量線路，通過加濕器調(diào)節(jié)裝置的相對濕度，當(dāng)相對濕度達(dá)到76%時，NaCl 開始吸水溶解成液膜。 轉(zhuǎn)動千分尺測量液膜厚度，當(dāng)薄液膜厚度大于 30 μm時，薄液膜厚度測量數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定且重現(xiàn)性較好，薄液膜厚度與大氣相對濕度的關(guān)系及測量數(shù)據(jù)結(jié)果見圖4，與擬合曲線吻合較好，說明擬合的薄液膜厚度與大氣相對濕度的關(guān)系曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

    3 7B04 鋁合金在薄液膜下的腐蝕電化學(xué)行為

    3. 1 薄液膜對 7B04 鋁合金自然腐蝕電位的影響

    在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3. 5% 的 NaCl 本體溶液及相同濃度的 100 μm 薄液膜下，分別測量 7B04 鋁合金自然腐蝕電位隨時間的變化，結(jié)果如圖 5 所示。從圖5 可以看出，薄液膜下 7B04 鋁合金的自然腐蝕電位相對較正，這與不銹鋼的 SKP 測量結(jié)果趨勢相同 。7B04 鋁合金自然腐蝕電位在溶液中需要1400 s 才達(dá)到穩(wěn)定，而在 100 μm 液膜下只需 250 s左右即達(dá)到穩(wěn)定，說明薄液膜下氧氣擴(kuò)散速率快，電極表面陰陽極反應(yīng)很快即達(dá)到平衡。隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物在薄液膜下不易擴(kuò)散產(chǎn)生積聚，導(dǎo)致自然腐蝕電位在 800 s 后呈上升狀態(tài)，而溶液中的腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散條件好，故自然腐蝕電位比較穩(wěn)定。

    3. 2 薄液膜厚度對 7B04 鋁合金腐蝕電化學(xué)行為的影響

    由式（3）可知，在相對濕度恒定的情況下，鹽沉積量與薄液膜厚度成正比，故鹽沉積量和薄液膜厚度一一對應(yīng)，二者對 7B04 鋁合金腐蝕電化學(xué)行為的影響相一致。

    將處理好的 7B04 鋁合金電極安裝于薄液膜電化學(xué)測量裝置中，周圍添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3. 5% 的NaCl 溶液，將裝置相對濕度控制在 98% （據(jù)圖 2），通過微量吸管調(diào)整電極表面液膜厚度（同時模擬了不同的鹽沉積量），待氣液兩相達(dá)到平衡、液面穩(wěn)定后再測量 7B04 鋁合金電極的電化學(xué)行為，不同厚度液膜下的極化曲線測量結(jié)果如圖 6 所示。

    從圖 6 可以發(fā)現(xiàn)，7B04 鋁合金在液膜下的自然腐蝕電位均比本體溶液中稍高，其自然腐蝕電位分布在 －0. 74 ～ －0. 72 mV 之間。7B04 鋁合金的陰極極化主要為 O ₂ 的還原反應(yīng)，受 O ₂ 的擴(kuò)散過程控制，液膜越薄，O ₂ 擴(kuò)散速率越快。當(dāng)薄液膜厚度≤100 μm 時，電極表面的擴(kuò)散層即為液膜 ，O₂ 不經(jīng)過本體溶液的擴(kuò)散即可到達(dá)電極表面擴(kuò)散層，提高了 O ₂ 的還原速率，在陰極極化曲線上表現(xiàn)為：隨著液膜厚度的減小，陰極極化電流密度不斷增加，而當(dāng)液膜厚度為 1000 μm 和 2000 μm 時，陰極極化行為已呈現(xiàn)本體溶液的特征，其陰極極化曲線與本體溶液中相差無幾。

    O ₂ 的還原速率的提高導(dǎo)致在自然腐蝕狀態(tài)下，液膜越薄，自然腐蝕電流密度（腐蝕速率）也越大（見表 2），50 μm 薄液膜下 7B04 鋁合金的自然腐蝕速率相當(dāng)于本體溶液中的 2 倍多。但隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物積聚在電極表面無法擴(kuò)散，陽極反應(yīng)受到抑制，故在陽極極化曲線上可以看到：隨著極化電位的升高，液膜厚度越小其陽極極化電流密度也越小，說明液膜越薄，腐蝕產(chǎn)物越容易積聚，也越容易抑制陽極反應(yīng)過程。圖 7 為陽極極化后電極表面放大 20 倍的腐蝕形貌圖，相對于本體溶液中的腐蝕，薄液膜下的 7B04 鋁合金腐蝕更輕，且表現(xiàn)出不均勻的局部腐蝕特征，腐蝕主要出現(xiàn)在邊緣及中間不確定位置，這主要是由于薄液膜下電極表面電流分布不均造成的。

    3. 3 薄液膜 NaCl 濃度對 7B04 鋁合金腐蝕電化學(xué)行為的影響

    大氣相對濕度調(diào)節(jié)著 7B04 鋁合金表面薄液膜的 NaCl 濃度，相對濕度越大，NaCl 濃度越小。 結(jié)合圖 2，改變薄液膜電化學(xué)測量裝置的相對濕度，電極周圍添加相應(yīng)濃度的 NaCl 溶液，通過微量吸管將電極表面薄液膜厚度均調(diào)整為 150 μm，測量不同條件下 7B04 鋁合金的極化曲線，結(jié)果如圖 8 所示。

    圖 8 顯示，隨著 NaCl 濃度的增加，7B04 鋁合金的自然腐蝕電位降低，這與 AA5083 鋁合金在不同NaCl 濃度下的自然腐蝕電位 SKP 測量結(jié)果趨勢相一致 。從圖 8 中還可以看出，NaCl 濃度增加，自然腐蝕電流密度上升，NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 和 10%時，二者自然腐蝕電位與自然腐蝕電流相差不大，說明鋁合金表面鈍化膜的 Cl－吸附量有限，當(dāng)達(dá)到平衡后鋁合金的自然腐蝕電位基本不變。陰極極化曲線基本一致，說明陰極極化過程受到 NaCl 濃度變化影響不大；陽極極化電流密度隨 NaCl 濃度的增加而有所增大，但較本體溶液中的腐蝕要輕，說明陽極反應(yīng)均受到了抑制。

    4 結(jié)論

    （1）7B04 鋁合金表面的薄液膜厚度與鹽沉積量和大氣相對濕度有關(guān)，擬合建立了三者之間的關(guān)系式，采用搭建的電化學(xué)測量裝置測量了不同鹽沉積量和相對濕度下的薄液膜厚度，測量結(jié)果與計(jì)算結(jié)果基本相符。

    （2）薄液膜下7B04 鋁合金的自然腐蝕電位較本體溶液中稍正，自然腐蝕電流密度（腐蝕速率）更大，50 μm 薄液膜下的自然腐蝕電流密度相當(dāng)于本體溶液中的2 倍多，自然腐蝕電位到達(dá)穩(wěn)定的時間更短，但由于腐蝕產(chǎn)物在薄液膜下不易擴(kuò)散產(chǎn)生積聚，導(dǎo)致自然腐蝕電位在穩(wěn)定一段時間后呈上升狀態(tài)。

    （3）隨著薄液膜厚度的減小，O 2 擴(kuò)散速率加快，7B04 鋁合金陰極極化電流密度增加，而腐蝕產(chǎn)物積聚在薄液膜下，導(dǎo)致陽極反應(yīng)受到抑制，減緩了腐蝕。

    （4）隨著薄液膜中 NaCl 濃度的升高，7B04 鋁合金的自然腐蝕電位降低，自然腐蝕電流密度上升，當(dāng)NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%后，自然腐蝕電位基本不再變化，而陰極極化過程受 NaCl 濃度變化影響不大，陽極極化電流密度有所增加，但仍然受到抑制，腐蝕較輕。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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