鋰離子電池（LIBs）和鈉離子電池（SIBs）通常依賴嵌入反應，鋰離子或鈉離子儲存在電極的層狀結構中，并在充放電過程中進行交換。電極由液態電解質隔開，電解質中離子被溶劑分子包裹形成溶劑化殼層。離子從電解質嵌入電極時需要脫去溶劑化殼層，反之，離子從電極脫出時會重新溶劑化。在某些情況下，溶劑化殼層未完全剝離，導致溶劑分子也一起嵌入電極，這種現象稱為共嵌入（離子和溶劑分子共同嵌入）。共嵌入通常被認為是不利的，因為它會導致電極材料的劣化。

在現有的鋰離子電池中，固態電解質界面（SEI）層有效阻止了溶劑的共嵌入。然而，共嵌入反應有時表現出高度可逆性和快速動力學，甚至能夠持續數千次循環。其中典型例子是鈉離子和二甘醇醚（diglyme）在石墨電極中的共嵌入反應。值得注意的是，溶劑共嵌入為設計電極反應提供了獨特機會。例如，溶劑成為電極反應的一部分，能夠有針對性地調控電極電位，調節幅度可達幾百毫伏，具體取決于共嵌入的溶劑類型。另一個優勢是通常限制嵌入反應速率的溶劑殼層剝離能量，在共嵌入過程中可被降低甚至繞過，從而提升能量效率和速率性能。

特別值得注意的是，盡管溶劑化鈉離子的體積更大，但其在石墨中的擴散速率快于鋰離子。共嵌入的缺點是溶劑化離子尺寸較大，會導致電極體積膨脹幅度更大，同時在石墨中比傳統嵌入過程的比容量降低超過三分之二，影響能量密度。此外，需要過量電解質也是實際應用中的挑戰，但通過優化電解質和電極，有可能減少電解質用量，例如避免在SEI形成過程中的不可逆電解質消耗。

雖然大多數共嵌入研究集中于石墨負極，但共嵌入在正極活性材料（CAMs）中的研究非常有限，且對于其在電池中的性質和可行性認識不足。近期研究表明，鈦二硫化物（TiS₂）能夠共嵌入鈉離子和二甘醇醚分子。另有研究顯示，TiS₂在高溫條件下可以實現Mg²⁺和Ca²⁺與碳酸丙烯酯（PC）的共嵌入，但循環性能依然面臨挑戰。盡管這些研究推動了新型電極反應的探索，TiS₂本身并非真正意義上的正極活性材料，因為其不含鈉或其他堿土金屬離子，難以從商業角度實現電池在放電態的組裝。

鑒于此，德國柏林洪堡大學Philipp Adelhelm團隊在“Nature Materials”期刊上發表了題為“Solvent co-intercalation in layered cathode active materials for sodium-ion batteries”的最新論文。本文針對一系列NaxMS₂（M為Ti、V、Cr及其混合物）化合物，使用不同溶劑（包括二甘醇醚、碳酸丙烯酯以及碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合溶劑）系統研究了鈉離子的溶劑共嵌入反應。作者證明了鈉離子在CAMs中的共嵌入現象，并揭示了一種溶劑和離子相反流動的反應機制。在理論計算和實驗驗證的指導下，提出了基于層間結合能和層間自由體積的模型，來預測層狀CAMs中的溶劑共嵌入行為。共嵌入的表現由相結構、鈉含量、過渡金屬及陰離子種類以及溶劑性質共同決定。

（1）實驗首次系統研究了鈉層狀硫化物正極活性材料NaxMS₂（M＝Ti、V、Cr及其混合物）中鈉離子與多種溶劑的共嵌入現象，得到了不同條件下共嵌入對材料相變、電極膨脹、氧化還原電位和循環性能的影響規律。

（2）實驗通過結合多種溶劑（包括二甘醇醚、碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合溶劑）與NaxMS₂正極材料進行電化學測試和結構分析，發現共嵌入過程中存在溶劑與鈉離子相反方向的通量；通過理論計算與實驗驗證，提出了層間結合能與層間自由體積模型，能夠有效預測共嵌入行為。

（3）共嵌入不僅改變了材料的層狀結構和溶劑化離子含量，還導致電極體積膨脹加劇，同時調控了電極的氧化還原電位。此外，共嵌入能夠繞過離子脫溶劑化的能量障礙，提高了反應動力學和循環穩定性。這些發現為設計結構多樣、性能可調的鈉離子電池正極材料提供了新的思路和理論指導。

 圖1. P2-Na?TiS?的電化學行為

 圖2. PC和2G基電解液中因共嵌入導致的大晶格膨脹

圖3. 層狀硫化物正極中溶劑共嵌入的機制

 圖4. 層狀硫化物和氧化物的層間結合能與層間自由體積

 圖5. 其他層狀硫化物中的溶劑共嵌入

本文系統揭示了溶劑共嵌入作為一種調控鈉離子電池正極活性材料性能的新機制，突破了傳統僅關注離子單獨嵌入的研究視角。研究發現，溶劑分子不僅能與鈉離子共同進入層狀結構，而且在特定條件下溶劑與離子呈現相反的物質通量，這種復雜的嵌入行為對材料的相變、結構穩定性及電化學性能產生深遠影響。通過理論計算與實驗驗證，建立了層間結合能與自由體積相結合的模型，能夠有效預測不同材料與溶劑體系中的共嵌入傾向，指導未來電極材料的設計和優化。此外，溶劑共嵌入可實現電極反應電位的精準調控，降低嵌入過程的能量障礙，從而提升電池的能量效率和充放電速率。該機制不僅為鈉離子電池領域開辟了新的研究方向，也為開發結構多樣化、性能優異的層狀電極材料提供了理論基礎和技術路徑，推動了高性能、長壽命電池的創新發展。未來結合溶劑分子設計與電極材料調控，將極大豐富電池體系的功能與應用潛力。