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聚苯胺涂層技術(shù)：為博物館鋼制文物提供防腐蝕新方案 · 下

2024-10-24 11:39:27 作者：PCI可名文化來源：PCI可名文化分享至：

「摘要」

因為從埃及 Al-Qala 軍事博物館獲得的鋼制矛頭具有重要的考古價值，所以本研究的目的是驗證在這些矛頭上應(yīng)用無暇聚苯胺涂層的可行性，以保存并保護(hù)它們免受腐蝕。利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線能譜（EDX）表征矛頭的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)。矛頭為鋼制結(jié)構(gòu)，因為它們表面有氧化鐵涂層和其他腐蝕產(chǎn)物，所以需要在矛頭上電化學(xué)沉積一層無暇聚苯胺涂層，這種方法既快速又便宜。我們采用多種腐蝕測試來確定涂層的有效性，如電化學(xué)阻抗譜和動電位極化（PDP）讀數(shù)。

鋼制矛頭的研究結(jié)果表明，在涂覆無暇聚苯胺后，其抗腐蝕能力有了顯著提高，這種涂層起到了屏障的作用，阻擋了水和其他腐蝕性物質(zhì)，而且減緩了腐蝕副產(chǎn)物在矛頭上積聚。總之，我們的研究表明，無瑕疵的聚苯胺涂層可能是古代鋼鐵文物的一種有效防腐處理方法，而且這種方法簡單、廉價而且很容易擴(kuò)展到大規(guī)模的保護(hù)工作中。

關(guān)鍵詞：保存、環(huán)保涂層、腐蝕控制、矛頭、表面表征、考古鋼矛

*關(guān)注我們，下期敬請期待！

作者 | Mohamed M. Megahed 1, Noha H. Elashery,

Saleh M. Saleh & Ashraf M. El?Shamy

結(jié)果與討論

1、表面表征

我們采用了多種分析技術(shù)來全面表征埃及Al-Qala軍事博物館館藏的古代鋼制矛頭的表面特征。這些研究表明，矛頭的主要成分是鋼和和少量微量元素。此外，表面分析還揭示了腐蝕和礦物沉積的存在。應(yīng)用各種方法產(chǎn)生了顯著的結(jié)果，為了解這些重要考古文物的環(huán)境條件和保存歷史，我們利用金相學(xué)和掃描電子顯微鏡（SEM）以及能量色散光譜（EDS）檢查了從考古遺址中挑選出來的樣本，這種細(xì)致的分析有助于識別用于制作矛頭的特定鋼合金。如圖 2a、b 所示，這些在檢查過程中觀察的結(jié)果進(jìn)一步確定了金屬表面的銹斑。

我們還使用 X 射線衍射（XRD）對腐蝕副產(chǎn)物進(jìn)行了補充研究，同時通過 X 射線熒光（XRF）分析評估了金屬成分，這些全面調(diào)查的結(jié)果為了解古代鋼矛頭的成分和狀況提供了寶貴的見解，為保護(hù)工作做出了重大貢獻(xiàn)并豐富了我們對其保存歷史的理解。總之，我們應(yīng)用了大量的分析技術(shù)來研究古代鋼矛頭，闡明了有關(guān)其成分、腐蝕模式和與環(huán)境相互作用的關(guān)鍵信息，這些知識對于保存這些具有歷史意義的文物起著關(guān)鍵作用，可以確保它們經(jīng)久不衰，供后代研究和欣賞。

圖 2. (a) 針對從矛頭中取出樣本的ME圖，顯示出表面分散的煤球、點蝕和微裂紋 (b) 針對從矛頭中取出的第二個樣本的ME圖，顯示了分散在表面上的煤球和縫隙腐蝕

掃描電子顯微鏡與能量色散光譜儀（SEM-EDS）的結(jié)合是一種揭示材料表面化學(xué)和結(jié)構(gòu)的強大方法。在研究矛頭的腐蝕過程時，SEM-EDS 分析在檢查腐蝕產(chǎn)物方面發(fā)揮了重要作用。通過 SEM-EDS 檢查可以辨別出包括鋼、氧、碳和硫在內(nèi)的元素組成，從而深入了解腐蝕性質(zhì)和促成腐蝕的環(huán)境因素。

值得注意的是，碳和硫的存在可能表示腐蝕過程中形成了硫化物或碳化物，而鋼和氧的共存則表明存在氧化腐蝕。此外，SEM-EDS 提供了有關(guān)腐蝕產(chǎn)物形態(tài)、尺寸和分布的詳細(xì)信息，這有助于更細(xì)致地了解銹蝕對矛頭機(jī)械性能的影響，并闡明其形成的過程。通過 SEM-EDS 分析矛頭表面的腐蝕產(chǎn)物，可以獲取有關(guān)腐蝕過程、腐蝕程度以及材料特性變化的重要信息。SEM 檢查整個金屬顯示出明顯的腐蝕，如圖 3a、b 所示，證實了金相分析的結(jié)果。此外，如圖 4a、b 所示，我們還從矛頭中提取了兩個離散樣本進(jìn)行 SEM 研究。圖 5 和圖 6 顯示了 SEM-EDS 圖像以及已識別的元素成分。

圖 3.（a）從矛頭中取出的第一個樣本的 SEM圖，圖像顯示了縫隙腐蝕和表面破壞（200 倍）（b）從矛頭中取出的樣本的 SEM圖，圖像顯示了縫隙腐蝕破壞了表面，并且通過 SEM 掃描可以查看矛頭的元素組成

“X 射線衍射”（XRD）是指一種通過分析 X 射線與樣品相互作用時的散射角來確定材料成分的技術(shù)，這種方法可以推斷出被檢查物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。通過對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行 XRD 檢查，可以鑒定構(gòu)成這些產(chǎn)物的礦物或化合物。這一見解對于理解腐蝕的根本原因和制定減輕或阻止將發(fā)生腐蝕的策略至關(guān)重要。根據(jù)副產(chǎn)物的性質(zhì)和形成條件，可以在腐蝕產(chǎn)物的 XRD 分析中辨別出氧化鐵（例如鐵銹）、硫化銅和碳酸鈣等礦物和化合物。我們對矩形物體和圓形環(huán)進(jìn)行取樣，然后使用配備 Cu K 輻射的飛利浦 X 射線衍射儀對覆蓋在物體上的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，表 2 和表 3 詳細(xì)地提供了研究中發(fā)現(xiàn)的化合物。

為了評估矛頭鋼合金中碳和硫含量，采用 ELTRA CS-2000 碳/硫分析儀進(jìn)行分析，它顯示合金中含有 0.93% 重量的碳和0.15%重量的硫。使用 X 射線衍射來識別鋼表面的腐蝕產(chǎn)物，如圖 7 和 8 以及表 2 和 3 所示，仔細(xì)檢查發(fā)現(xiàn)腐蝕副產(chǎn)物中含有微量的鋼氧化物，包括赤鐵礦（Fe₂O₃）、磁鐵礦（Fe₃O₄）和針鐵礦（FeO(OH)），以及腐蝕副產(chǎn)物主要是石英（SiO₂）和方解石（CaCO₃）。這些文物受到嚴(yán)重的腐蝕，歸因于它們埋藏的沙質(zhì)土壤³¹。

圖 4. (a) 從矛頭中取出的第二個樣本的SEM圖，顯示縫隙腐蝕和表面破壞（200x）（b）從矛頭中取出的第二個樣本的SEM圖，圖像顯示金屬點蝕侵蝕，并且通過 SEM 掃描查看矛頭的元素組成

圖 5. 對于來自矛頭的樣品的SEM&EDS，圖像顯示縫隙腐蝕破壞了表面，并通過 SEM&EDS 掃描查看矛頭的元素組成

圖 6. 對于從矛頭中取出的第二個樣本的SEM&EDS，圖像顯示了金屬點蝕侵蝕，并通過 SEM&EDS 掃描查看矛頭的元素組成

表 2. 顯示了矛頭表面形成的腐蝕產(chǎn)物的 XRD 分析結(jié)果

表 3. 顯示了矛頭表面形成的腐蝕產(chǎn)物的 XRD 分析結(jié)果

圖 7. 顯示了矛頭表面形成的腐蝕產(chǎn)物的 XRD 圖形

圖 8. 顯示了矛頭表面形成的腐蝕產(chǎn)物的 XRD 圖形

2、電化學(xué)測量

2.1 開路電位測量

開路電位（OCP）作為一種自由腐蝕電位測試來確定金屬在其工作環(huán)境中的自然電位，其測量通常在不施加任何電流的情況下進(jìn)行。與手稿中的不準(zhǔn)確描述相反，OCP測量不涉及施加交流電或特定頻率，它們是在開路條件下測量的，沒有任何電流流過系統(tǒng)。我們對這一錯誤深表歉意，并立即修改稿件中的相關(guān)部分，以準(zhǔn)確描述OCP測量作為不施加任何電流的自由腐蝕電位測試，確保與標(biāo)準(zhǔn)腐蝕測試程序保持一致。腐蝕是金屬與周圍環(huán)境相互作用時發(fā)生老化的自然過程。在考古遺址中發(fā)現(xiàn)的鋼制矛頭由于長時間暴露在自然環(huán)境中，所以特別容易生銹，可以采用各種方法（包括涂層、犧牲陽極和抑制劑）來保護(hù)這些文物并防止它們腐蝕。

在實施防腐方法之前，評估文物上現(xiàn)有的腐蝕情況至關(guān)重要，而開路電位（OCP）方法在確定鋼制矛頭的腐蝕程度方面非常有用，該方法涉及測量標(biāo)準(zhǔn)電極和鋼矛頭之間的電壓降，且能夠提供有關(guān)鋼制武器的腐蝕行為、潛在腐蝕和腐蝕速度的信息。為了獲得準(zhǔn)確的 OCP 測量結(jié)果，必須清除鋼矛頭上可能影響讀數(shù)的任何表面污染物。此外，在矛頭表面放置一個參考電極，以便觀察隨時間變化的電位差，所收集的信息有助于確定腐蝕的嚴(yán)重程度和評估預(yù)防措施的有效性。雖然OCP方法是一種有價值的非破壞性方法，但也可以考慮使用其他方法（例如電化學(xué)阻抗譜和線性極化電阻法）來評估古代遺址中鋼制矛頭的腐蝕和防腐情況。

如圖 9 所示，在電化學(xué)測試過程中，必須密切監(jiān)測 OCP 值直至其趨于穩(wěn)定，才能確保測試成功。3.5% NaCl 溶液的電位值范圍從 10 到 100 ppm，表明濃度和電位值之間存在明顯的關(guān)系。溶液濃度的增加與電位值的上升相關(guān)，表明這兩個變量之間存在聯(lián)系。值得注意的是，我們通常認(rèn)為電解質(zhì)中聚合物濃度為 100 ppm 時是處理合金的理想濃度，因為超過此濃度會導(dǎo)致抑制劑分子積聚在特定位置，從而刺激腐蝕³²。

圖 9. 不含和含有不同濃度聚苯胺作為緩蝕劑的 3.5% NaCl 溶液中低碳鋼的OCP圖

2.2 動電位極化曲線

金屬和合金腐蝕行為的研究需要采用電位極化測試等重要的電化學(xué)方法。在這些實驗中，以一致的速率對金屬表面電位進(jìn)行連續(xù)掃描可記錄由此產(chǎn)生的電流響應(yīng)。該測試涉及浸沒在電解質(zhì)溶液中的兩個電極（工作電極和參比電極）之間施加的微小電位差，隨后監(jiān)測電位隨時間變化的線性變化，從而得到一條電流與電位關(guān)系的極化曲線，該曲線說明了電流密度如何隨施加電壓的變化而變化，其中陽極區(qū)和陰極區(qū)分別代表腐蝕和預(yù)防腐蝕。腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻等參數(shù)可以從極化曲線中得出，從而深入了解腐蝕易感性和腐蝕保護(hù)措施的有效性。

電化學(xué)實驗（尤其是動電位極化測試）中電位范圍的選擇受研究目標(biāo)和材料電化學(xué)行為的影響，選擇相對于陽極范圍更高的陰極電位范圍有幾個目的：首先陰極反應(yīng)通常涉及還原過程，如氧氣還原或氫氣釋放，這在腐蝕研究中至關(guān)重要；其次擴(kuò)大陰極電位范圍使我們能夠捕捉和分析這些反應(yīng)的細(xì)節(jié)，有助于全面了解材料的電化學(xué)行為；此外，設(shè)置更低的陰極電位限值有助于保護(hù)材料免受劇烈的陽極反應(yīng)，從而最大限度地降低因陽極溶解過度而導(dǎo)致腐蝕的風(fēng)險³³，而且電化學(xué)系統(tǒng)的復(fù)雜性需要更廣的電位范圍，這樣才能使我們?nèi)嫣剿麝枠O和陰極反應(yīng)。在選擇合適的電位范圍時，需仔細(xì)考慮所研究的具體腐蝕機(jī)制和現(xiàn)象，我們通常會進(jìn)行初步實驗，從而根據(jù)材料的預(yù)期行為和研究目標(biāo)確定合適的電位范圍³⁴。

總之，在電化學(xué)實驗中，特意選擇相對于陽極范圍更高的陰極電位范圍，旨在捕捉陰極反應(yīng)、保護(hù)材料并徹底了解其電化學(xué)行為。所選電位范圍應(yīng)與研究目標(biāo)和預(yù)期的電化學(xué)過程相一致³⁵。表 4 和圖 10 列出了在不受控制和受抑制的3.5% NaCl 溶液中隨著聚苯胺濃度的增加而進(jìn)行的動電位極化實驗的結(jié)果。

我們觀察到的結(jié)果歸因于聚苯胺在電極表面的抑制機(jī)制，隨著聚合物濃度的增加，會形成一層厚層，從而阻礙進(jìn)一步溶解。事實證明，聚苯胺是鹽介質(zhì)中低碳鋼的有效緩蝕劑，而且在聚合物濃度為 100ppm 時具有明顯的影響。

根據(jù)實驗結(jié)果計算出腐蝕電位、Tafel斜率、腐蝕電流密度、腐蝕速率、抑制效率和極化電阻等參數(shù)，它們?yōu)榱私飧g行為提供了寶貴的信息。為了優(yōu)化反應(yīng)堆系統(tǒng)性能，同時最大限度地降低腐蝕速率，我們確定 100ppm 的聚合物濃度為最佳濃度。由于聚苯胺中存在氮原子和氧原子，所以電極表面的高電子密度可能有助于提高其效率³⁶。雖然假設(shè)極化曲線呈線性關(guān)系時，Tafel斜率通常用于計算腐蝕速率，但我們承認(rèn)線性可能存在偏差，尤其是在復(fù)雜的腐蝕系統(tǒng)中。

為了解決這個問題，我們結(jié)合了多種電化學(xué)技術(shù)，包括電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動電位極化讀數(shù)，來確定腐蝕速率。EIS 提供了更全面的電化學(xué)過程視圖，可以深入了解電容和電阻成分，從 EIS 實驗中獲得的Nyquist圖對于分析腐蝕行為和評估聚苯胺涂層的有效性至關(guān)重要。我們的研究主要依靠 EIS 來估算腐蝕速率，但我們承認(rèn)僅從極化曲線推斷推斷腐蝕速率值的局限性³⁷。

極化電阻是電化學(xué)阻抗譜（EIS）中的一個關(guān)鍵參數(shù)，通常用于評估材料的腐蝕速率，它通常從 EIS 測量中獲得的Nyquist圖得出。極化電阻（Rp）與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）相關(guān)，這兩個術(shù)語經(jīng)常互換使用，尤其是在腐蝕研究中。Nyquist圖是從 EIS 測量中獲得的阻抗數(shù)據(jù)以圖形式表示，它通常由一個半圓和一個線性區(qū)域組成。在Nyquist圖中，半圓表示電荷轉(zhuǎn)移過程，該半圓的直徑（半圓與實軸相交的點到虛軸截距的距離）與極化電阻有關(guān)。極化電阻（Rp）可以使用以下公式計算：

其中：ρ為電解質(zhì)電阻率；D為半圓直徑。

或者，也可以根據(jù)動電位極化實驗中獲得的Tafel斜率來確定極化電阻。在這種情況下，極化電阻（Rp）由以下公式給出：

其中：β是從動電位極化曲線的線性部分獲得的Tafel斜率。

表 4. 不含和含有不同濃度聚苯胺作為緩蝕劑的 3.5% NaCl 溶液中低碳鋼的電化學(xué)參數(shù)和抑制效率

圖 10. 不含和含有不同濃度聚苯胺作為緩蝕劑的 3.5% NaCl 溶液中低碳鋼的PD 圖

3.2.3 電化學(xué)阻抗譜

在電化學(xué)阻抗譜（EIS）實驗中選擇合適的頻率范圍是該方法的一個關(guān)鍵方面。我們決定使用 0.01Hz 至 105 Hz 的頻域是基于我們研究的具體目標(biāo)和預(yù)期的電化學(xué)現(xiàn)象等幾個方面的考慮³⁸。雖然將頻率范圍擴(kuò)大到 100 kHz 可以揭示更多的電化學(xué)現(xiàn)象，但所選范圍應(yīng)取決于系統(tǒng)的性質(zhì)和預(yù)期的腐蝕過程³⁹。在研究中，我們重點研究了在模擬海水環(huán)境中古代鋼矛頭上無瑕聚苯胺涂層的腐蝕行為和保護(hù)特性，所選范圍旨在捕捉與腐蝕和涂層性能相關(guān)的電化學(xué)過程⁴⁰。該范圍通常足以評估此類系統(tǒng)中的耐腐蝕性、涂層有效性和阻抗響應(yīng)。雖然金屬-溶液界面處存在孔隙很重要，但我們認(rèn)為所選的頻率范圍應(yīng)該符合我們特定的研究目標(biāo)⁴¹。我們承認(rèn)突出顯示的句子可能會造成混淆，所以將對其進(jìn)行修改，以更精確地描述所使用的頻率范圍，強調(diào)其與我們研究目標(biāo)的相關(guān)性⁴²。

阻抗數(shù)據(jù)通常以Nyquist圖（圖 11a）中的頻率表示，呈現(xiàn)半圓圖形，其中半圓表示電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）以及與表 5 中概述的關(guān)鍵 EIS 參數(shù)相關(guān)的阻抗⁴³。半圓與 x 軸相交的點表示雙層電容（Cdl）占主導(dǎo)地位的頻率，它有助于深入了解系統(tǒng)的行為。Nyquist圖對于計算各種 EIS 參數(shù)（包括 Rct、W、溶液電阻（Rs）和 Cdl）非常有用，能夠全面了解電化學(xué)系統(tǒng)的動力學(xué)和傳輸過程⁴⁴。圖 11a 中的Cdl 呈半圓形，且根據(jù) 3.5% 氯化鈉溶液中聚苯胺濃度的不同而呈現(xiàn)不同的頻率，表明薄膜處于發(fā)展的早期階段⁴⁵。

Nyquist圖在揭示系統(tǒng)的電化學(xué)行為方面起著至關(guān)重要的作用，為腐蝕機(jī)制和防護(hù)措施的有效性提供了寶貴的見解⁴⁶。圖 11b 所示的Bode圖提供了一種分析電化學(xué)系統(tǒng)頻率響應(yīng)的方法，它描繪了阻抗幅度和相位角，而且與濃度相關(guān)的阻抗增加是線性的，突出了Bode圖在評估系統(tǒng)中的電阻和電容成分方面的重要性。Bode圖和Bode相位圖有助于了解驅(qū)動系統(tǒng)行為的物理機(jī)制⁴⁷。圖 11c 中的相位角顯示隨著聚苯胺濃度的增加會導(dǎo)致相位角上升及頻率向下偏移，表明保護(hù)層的形成⁴⁸。我們利用 Randle 等電路模型發(fā)現(xiàn)聚苯胺濃度越高，Rct 越大，緩蝕效果越好。相位角、頻率和保護(hù)層之間建立的相關(guān)性證明了 EIS 參數(shù)在闡明電化學(xué)系統(tǒng)動力學(xué)方面的實用性⁴⁹。

等效電路建模（如圖 11d 所示）是 EIS 中描述系統(tǒng)電氣行為的常用技術(shù)，所選的等效電路具有兩個電阻和一個電容器，其目的是評估無暇聚苯胺涂層在模擬海水環(huán)境中的有效性⁵⁰。雖然更復(fù)雜的電路也可以解釋吸附層和詳細(xì)的界面現(xiàn)象，但簡化方法允許我們認(rèn)識更廣泛的腐蝕行為和涂層影響。我們選擇更簡單的電路是在捕捉詳細(xì)界面現(xiàn)象和保持研究范圍和目標(biāo)之間的權(quán)衡。在未來專注于吸附層或更復(fù)雜的界面過程的研究中，不同的電路配置可能更合適⁵¹。

要推斷電化學(xué)阻抗譜（EIS）數(shù)據(jù)中觀察到的電容是雙層電容還是特定成分的電容（例如您案例中的聚苯胺電容），需要仔細(xì)分析頻率響應(yīng)和實驗條件 ⁵²。雙層電容通常在Nyquist圖的高頻區(qū)域表現(xiàn)為一個半圓，該半圓的直徑與雙層電容有關(guān)。在Bode圖中，雙層電容在高頻下導(dǎo)致相位角接近 -90°。

與聚苯胺氧化還原過程相關(guān)的電容可能反映在Nyquist圖低頻區(qū)域的峰值或肩峰等特征處或者反映在Bode圖中的偏差 ⁵³。雙層電容主要在較高頻率下即通常高于 0.1 Hz觀察到。與聚苯胺氧化還原過程相關(guān)的電容可能在較低頻率（低于 0.1Hz）處為主。雙層電容受電解質(zhì)性質(zhì)和特定實驗條件的影響，導(dǎo)致它通常更依賴于電解質(zhì)成分。

與聚苯胺相關(guān)的電容可能更多地受到材料的氧化還原活性特性和特定電化學(xué)條件（如電位和 pH值）的影響⁵⁴，在不同電位下進(jìn)行 EIS 測量以探索電容如何變化。雙層電容與電位有關(guān)，而與聚苯胺相關(guān)的電容可能表現(xiàn)出氧化還原峰或低頻阻抗的變化。使用不含聚苯胺的系統(tǒng)進(jìn)行對照實驗，以觀察雙層電容的基線行為。使用等效電路模型擬合 EIS 數(shù)據(jù)。包括代表雙層電容以及與聚苯胺等特定電活性成分相關(guān)的其他電容，從擬合結(jié)果中提取電路元件的值，并觀察它們與雙層電容和聚苯胺電容的預(yù)期行為的關(guān)聯(lián)。

我們研究了關(guān)于聚苯胺 EIS 的先前研究或文獻(xiàn)，以了解與聚苯胺電容相關(guān)的典型頻率響應(yīng)和特征。如果聚苯胺是您的系統(tǒng)中的重要組成部分，請考慮與聚苯胺電化學(xué)專家合作以深入了解其在 EIS中的預(yù)期電化學(xué)行為⁵⁵。您可以通過仔細(xì)考慮這些因素并進(jìn)行額外的實驗，從而提高推斷 EIS 數(shù)據(jù)中觀察到的電容是雙電層電容還是聚苯胺電容的信心。請記住解釋可能是系統(tǒng)特定的，與相關(guān)領(lǐng)域的專家合作可能會有所幫助。

圖 11. 不含和含有不同濃度聚苯胺的 3.5% NaCl 溶液中低碳鋼的 EIS 圖 (a) Nyquist圖 (b) Bode圖 (c) 相位圖 (d) 等效電路

表 5. 不含和含有不同濃度聚苯胺的 3.5% NaCl 溶液中低碳鋼的電化學(xué)阻抗參數(shù)和抑制效率

3.3 抑制機(jī)制

鋼鐵因固有的強度和耐用性成為各種應(yīng)用中備受青睞的金屬。然而，鋼材易腐蝕的特性也給我們帶來了巨大的挑戰(zhàn)，隨著時間的推移，可能會導(dǎo)致大面積損壞或完全腐蝕。這種脆弱性在鋼制矛頭和其他古代文物中尤為明顯，因此亟需采取有效的防腐蝕策略來保護(hù)這些歷史文物⁵¹。聚苯胺涂層是一種新穎且有前途的防腐方法，它是一種具有出色的阻隔性能和作為犧牲陽極能力的導(dǎo)電聚合物，可以提供卓越的防腐蝕保護(hù)。

本研究專門探討了無暇聚苯胺涂層在防止鋼矛頭腐蝕方面的功效。在評估涂層的有效性之前，采用了細(xì)致的清潔和預(yù)處理程序來消除矛頭上任何殘留的腐蝕產(chǎn)物⁵⁶。聚苯胺涂層的涂覆采用簡單的浸涂法，涂敷后的矛頭經(jīng)過鹽霧試驗以模擬環(huán)境條件。研究結(jié)果表明，聚苯胺涂層具有出色的防腐蝕性能，即使長時間暴露在鹽霧試驗中，涂層矛頭也表現(xiàn)出最小的腐蝕性能。與此形成鮮明對比的是，未經(jīng)處理的矛頭在相對較短的時間內(nèi)就出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕損壞。聚苯胺涂層的成功歸功于它作為保護(hù)盾的作用，能有效地保護(hù)鋼表面免受大氣腐蝕。

此外，聚苯胺的電特性使其成為理想的犧牲陽極，進(jìn)一步增強了其保護(hù)能力⁵⁷。總之，這項研究強調(diào)了聚苯胺涂層作為保護(hù)矛頭等鋼制考古文物免受腐蝕的有效手段的潛力。該研究提倡進(jìn)一步研究聚苯胺涂層的年限及其對更廣泛鋼鐵文物的適用性⁵⁸。聚苯胺緩蝕性能的基本機(jī)制涉及金屬表面腐蝕性物質(zhì)的吸附。金屬表面的氮原子和氧原子可作為其他元素離子的螯合位點，促進(jìn)其與有機(jī)分子形成復(fù)合物⁵⁹。

我們通過研究聚苯胺的活性位點、與 Fe³⁺ 離子的相互作用模式以及穩(wěn)定的 Fe-聚苯胺復(fù)合物的形成，研究了聚苯胺在 3.5% NaCl 環(huán)境中防止低碳鋼腐蝕的功效。物質(zhì)表面的聚苯胺吸附層在防止腐蝕方面起著至關(guān)重要的作用，其中包括化學(xué)吸附和物理吸附以及靜電相互作用和電荷共享。鋼、氧原子和氮原子之間可能存在Fe-多苯胺絡(luò)合物，有助于形成保護(hù)層。這些結(jié)果與研究中提出的假設(shè)一致^60–63。

3.4 保護(hù)過程

為了確保從考古發(fā)掘中獲得的鋼矛能夠長久保存，對它們進(jìn)行保護(hù)處理勢在必行。埃及 Al-Qala 軍事博物館收藏了大量類似的文物，并強調(diào)了對這些歷史文物實施有效保護(hù)策略的重要性。其中一種方法是應(yīng)用無暇的聚苯胺涂層，這種涂層因其良好導(dǎo)電性和強附著力而聞名，使其成為保護(hù)工作中廣泛使用的涂層材料⁶⁴。因為聚苯胺具有卓越的性能，所以可以抵御潮濕、陽光和溫度波動等環(huán)境。在鋼矛上涂上無暇的聚苯胺涂層是一種防腐措施，它可作為金屬和外部大氣之間的物理屏障，從而防止因生銹而導(dǎo)致性能下降。在涂覆這種涂層的過程中采用了電化學(xué)聚合法，該過程首先生成苯胺單體溶液，然后電流通過該溶液，導(dǎo)致在鋼矛表面形成一層薄薄的聚苯胺涂層⁶⁵。

聚苯胺涂層除了應(yīng)用于硬幣和雕塑之外，它已被證明可有效保護(hù)各種古代工具和金屬文物。在埃及 Al-Qala 軍事博物館的環(huán)境下，鋼矛將受益于無暇聚苯胺涂層的保護(hù)，從而防止其腐蝕66。保護(hù)措施通常涉及清潔，清潔方法的選擇取決于文物的成分、當(dāng)前狀況和預(yù)期的保護(hù)目標(biāo)等因素。鑒于所有矛頭都表現(xiàn)出類似的凝結(jié)物和硬殼，使得機(jī)械清潔方法具有挑戰(zhàn)性。因此，我們選擇了化學(xué)清潔工藝，并輔以細(xì)致的機(jī)械清潔。

綜合療法包括多個步驟，首先使用肥皂溶液去除污垢和油污。隨后，使用檸檬酸和硫脲溶液溶解腐蝕物，然后用去離子水沖洗以去除可溶性腐蝕產(chǎn)物。機(jī)械刷洗和浸泡在氫氧化鈉溶液中可以中和酸性狀態(tài)，最后沖洗和干燥⁶⁷。為了防止有害化學(xué)物質(zhì)在各種材料之間積聚，對矛頭采用腐蝕緩解劑進(jìn)行保護(hù)，該過程的詳細(xì)步驟如圖 12a-f 所示。

總之，無瑕聚苯胺層的應(yīng)用證明是一種有效而細(xì)致的保護(hù)考古遺址鋼矛的策略。這些措施確保這些寶貴的文物將將留存下來供后人欣賞和研究⁶⁸。對一件收藏在埃及開羅 Al-Qala 博物館的19世紀(jì)矛頭的腐爛狀態(tài)的調(diào)查涉及目視檢查、金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡以及能量色散光譜法。在以鋼為主的矛上發(fā)現(xiàn)了點蝕、微裂紋和嚴(yán)重腐蝕等退化點。在樣品中還檢測到了夾雜在鋼片中的木炭。腐蝕產(chǎn)物的 XRD 檢查顯示其中存在赤鐵礦、鐵磁鐵礦、磁鐵礦、石英和方解石。矛頭主要由低至中等碳含量的合金鋼組成。直到十九世紀(jì)中葉，鍛鋼主要用于拉桿、皮帶和釘子。爐渣是韌性 α- 鋼基體不可或缺的一部分，在鍛鋼的微觀結(jié)構(gòu)中起著重要作用。但是由于沒有鈍化層，因此必須對金屬物品采取防腐措施^69,70。

圖 12. (a-e) 展示的是處理和保護(hù)之前的矛頭組，而圖 (f) 展示的是處理和保護(hù)之后的矛頭組

3.5 結(jié)果解釋

本次調(diào)查的重點是埃及開羅 Al-Qala 博物館展出的一支 19 世紀(jì)的矛頭，其目的是以目視檢查作為初步方法評估其腐蝕狀況⁷¹。我們?yōu)榱肆炕g速率、估算轉(zhuǎn)化為腐蝕產(chǎn)物的橫截面積以及確定腐蝕深度，采用了金相顯微鏡、帶有能量色散譜的掃描電子顯微鏡（SEM&EDS）和 Inspect S 50（FEI）等分析技術(shù)，通過這些技術(shù)揭示了矛頭的化學(xué)成分、微觀結(jié)構(gòu)和表面特性，分析結(jié)果列于表 1 和表 2 中。我們還使用 X 射線衍射（XRD）對腐蝕副產(chǎn)物進(jìn)行了檢查，表 3 列出了已確定的腐蝕副產(chǎn)物，并確認(rèn)到它們對環(huán)境的依賴性⁷²。

如圖 8、9、10、11 和 12 所示，金相學(xué)和掃描電子顯微鏡分析證實了矛頭存在點蝕、微裂紋和嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。許多金屬天生傾向于恢復(fù)到更穩(wěn)定的腐蝕形態(tài)，這突出表明了保護(hù)金屬物體免受可能引起腐蝕的元素和雜質(zhì)影響的必要性。雖然在腐蝕過程中形成的氧化膜通常起到絕緣屏障的作用，即形成一層稱為鈍化層的保護(hù)層，但鋼很少形成這樣的保護(hù)層⁷³。在電解質(zhì)存在下模擬微型原電池，其中被氧化物斑塊屏蔽的特定區(qū)域成為陽極，而其他區(qū)域則成為陰極。如果沒有額外的涂層來防止腐蝕，鋼將繼續(xù)腐蝕直到?jīng)]有金屬殘留（70）。

盡管化學(xué)微量分析可以為木炭還原鋼提供有價值的見解，但金相檢查揭示了鋼晶粒之間的炭化細(xì)節(jié)（圖 8、9 和 10）⁷⁴，闡明了在小型熔爐中使用木炭從礦石中回收鋼的歷史方法，由此產(chǎn)生的“鋼坯”由鋼粒和非金屬礦石成分組成，形成“爐渣”。鋼坯和碳之間長時間的接觸導(dǎo)致形成一種鋼和碳的合金即鋼。

空氣冷卻達(dá)到平衡狀態(tài)，產(chǎn)生一種稱為珠光體的微觀結(jié)構(gòu)。然而，淬火可以提高鋼的硬度，我們使用維氏金字塔硬度 (VPH) 標(biāo)度測量金屬的硬度。碳/硫分析儀測定出合金中碳含量為 0.93wt. %，硫含量為 0.15wt. %^75-78。矛頭鋼合金的選擇符合歷史慣例，即鑄鋼具有高碳濃度（超過 2% 但通常低于 5%），鍛鋼具有低碳含量（不超過 0.35%）。

直到十九世紀(jì)中葉，鍛鋼的主要用途是拉桿、皮帶和釘子^79,80，它的特點是其微觀結(jié)構(gòu)主要由韌性鋼（鐵素體）基體和爐渣夾雜物組成^81-83。鍛鋼的熔點為 1535℃，其延展性和強度隨著加工而增加。X 射線衍射顯示赤鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦、石英和方解石是腐蝕產(chǎn)物（Fe₃O₄）的主要成分，鋼表面形成的氧化物和氫氧化物層提供了一定的保護(hù)^84,85。馬氏體的存在并不一定表示有意使用鋼。然而，鐵匠的技術(shù)對于生產(chǎn)出均勻的金屬板和最少的爐渣雜質(zhì)至關(guān)重要。

矛頭金屬部件的腐蝕產(chǎn)物包括石英、方解石、針鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦。采用的清潔程序包括 5% 檸檬酸溶液和 1% 硫脲，然后進(jìn)行機(jī)械清潔，并在 2% 氫氧化鈉溶液中浸泡。檸檬酸雖然一般無害，但應(yīng)謹(jǐn)慎處理，尤其是對于某些類型的鋼，因為可能會造成氫脆 ^86-93。機(jī)械清洗方法如鋼絲刷，應(yīng)謹(jǐn)慎進(jìn)行，并考慮鋼的類型和酸處理的時間長短。頑固的沉積物可能需要更多的時間進(jìn)行機(jī)械清除，可以使用檸檬酸浸泡來完成清潔，同時最大限度地減少進(jìn)一步的損壞。這項研究強調(diào)了歷史文物的保存策略的重要性，并為 19 世紀(jì)鋼矛頭的成分和腐蝕特性提供了寶貴的見解^94-96。

結(jié)論

我們使用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡、能量色散光譜（EDS）、X 射線衍射（XRD）和碳/硫分析儀對鋼制考古文物進(jìn)行了細(xì)致的檢查和分析，主要目的是查明含氯化物是造成這些文物腐爛的原因。我們觀察到吸附的氯化物（Cl）似乎存在并在腐蝕過程中起著重要作用，導(dǎo)致文物在發(fā)掘過程中隨之腐爛。

眾所周知，氧氣、水、氯離子和空氣中的污染物等因素會導(dǎo)致金屬腐蝕。因此，我們必須建立一個能夠抵御這些腐蝕性元素的環(huán)境。為了有效地保存鋼制物品，應(yīng)將它們展示在溫度穩(wěn)定、相對濕度低，并且沒有空氣中的污染物（包括氧氣、水和氯離子）等受控條件下。

值得注意的是，塑料袋不適合儲存鋼制品，因為它們?nèi)菀孜账帧⒒覊m和污垢，這些滯留的水分會提高袋子內(nèi)的相對濕度，從而形成更有利于腐蝕的環(huán)境。因此，我們建議使用聚乙烯袋，并在袋子上打孔以保證空氣流通。但是避免使用聚氯乙烯（PVC）袋，因為它們可能會釋放氯化氫這一可以腐蝕大多數(shù)金屬的酸性氣體。

此外，研究結(jié)果表明，我們使用含有3.5%氯化鈉和聚苯胺的溶液可以有效抑制低碳鋼的腐蝕。值得注意的是，抑制程度與濃度成正比，濃度為100ppm 時抑制水平達(dá)到約98%。此外，數(shù)據(jù)表明濃度與腐蝕抑制效果（ppm）呈反比關(guān)系，阻抗測量提供了進(jìn)一步的證據(jù)，即顯示保護(hù)膜的雙層電容降低，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。這些結(jié)果表明，與其他類型的保護(hù)膜相比，該保護(hù)膜可能相對較厚且致密。

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