金屬頂刊《Acta Materialia》磁場輔助定向凝固法制備形狀記憶合金！

2024-06-17 13:37:19 作者：材料學(xué)網(wǎng) 來源：材料學(xué)網(wǎng) 分享至：

導(dǎo)讀：形狀記憶合金中的彈性熱效應(yīng)依賴于與應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變相關(guān)的潛熱，可用于固態(tài)冷卻應(yīng)用。然而，一階轉(zhuǎn)變固有的大應(yīng)力滯后極大地限制了能量轉(zhuǎn)換效率和工作溫度窗口。在這里，通過利用成分梯度工程來定制機械滯后，并利用微結(jié)構(gòu)紋理來促進彈性熱響應(yīng)，我們通過磁場輔助定向凝固制造出了具有 <001>A 優(yōu)先取向的成分級配Ni50Mn31.5Ti18.5合金。由于凝固過程中施加的橫向磁場誘發(fā)了成分偏析，大量預(yù)先存在的馬氏體疇嵌入到奧氏體基體中，從而降低了馬氏體轉(zhuǎn)變的臨界驅(qū)動應(yīng)力和應(yīng)力滯后。結(jié)合高度優(yōu)選取向所帶來的大冷卻能力，該材料的性能系數(shù)得到了極大改善。此外，該材料還實現(xiàn)了從 263 K 到 463 K 的 200 K 寬制冷溫度跨度，最大絕熱溫度變化為 -18.4 K。

現(xiàn)代社會對制冷的需求與日俱增，因為制冷已滲透到工業(yè)制造的各個領(lǐng)域，并在提高生活質(zhì)量方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。蒸氣壓縮技術(shù)是制冷行業(yè)的主流技術(shù)，但它仍然依賴于對環(huán)境有害的制冷劑，這些制冷劑極有可能導(dǎo)致全球變暖[1]。尋求環(huán)境友好型制冷技術(shù)已成為全球可持續(xù)發(fā)展的共識。固態(tài)彈性致冷技術(shù)基于單軸應(yīng)力引起的彈性致冷效應(yīng)，具有零環(huán)境影響和高效率的優(yōu)點，是蒸汽壓縮技術(shù)的一種很有前途的替代技術(shù)。

形狀記憶合金（SMA）是一類典型的智能材料，可通過溫度或應(yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體轉(zhuǎn)變（即形狀記憶效應(yīng)或超彈性）實現(xiàn)較大的形狀恢復(fù)能力，已被證明可用于多種執(zhí)行應(yīng)用[6]。除了超彈性馬氏體轉(zhuǎn)變之外，SMA 還能利用機械加載和卸載時吸收和釋放的潛熱，表現(xiàn)出顯著的彈性熱效應(yīng) 。在鎳鈦基銅基合金和鎳錳基合金中，彈性熱效應(yīng)已得到充分證實。隨著人們不斷努力提高彈性熱性能，已測得的絕熱溫度變化（ΔTad）值約為 20 K ∼ 30 K。由于具有如此出色的冷卻能力，SMA 在用作彈性制冷劑方面具有巨大的潛力。

然而，由于材料的性能系數(shù)（COPmat）與能量耗散 ΔW 成反比[21]，一階結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換所固有的大應(yīng)力滯后（代表在超彈性循環(huán)過程中作為熱耗散而損失的功值）不利于有效的能量轉(zhuǎn)換[20]。此外，較大的滯后還會導(dǎo)致功能穩(wěn)定性顯著下降 [22]，甚至影響工作溫度窗口 [5]。

通過磁場輔助定向凝固法制造了一種多晶Ni50Mn31.5Ti18.5合金，利用凝固過程中的溫度梯度效應(yīng)和熱電磁流，實現(xiàn)了<001>A優(yōu)先取向與成分梯度的耦合。橫向磁場的引入會在奧氏體基體中形成大量馬氏體疇，這些疇在加載時可作為馬氏體后續(xù)生長的核。因此，可有效降低應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變的臨界驅(qū)動應(yīng)力和應(yīng)力滯后。由于 <001>A 取向的微觀組織具有較大的冷卻能力，因此大大提高了 COPmat 的性能。此外，由于減少了機械滯后，本合金具有良好的功能穩(wěn)定性，在 500 次超彈性循環(huán)中的應(yīng)力降僅為 5.5 兆帕。此外，本合金的彈性熱效應(yīng)還覆蓋了 200 K 的寬工作溫度窗口（從 263 K 到 463 K），最大 ΔTad 為 -18.4 K。

該研究由東北大學(xué)李宗賓教授、上海大學(xué)侯龍教授等人聯(lián)合創(chuàng)作。

相關(guān)研究成果以“Large elastocaloric effect covering a broad temperature window in a composition-graded Ni50Mn31.5Ti18.5 alloy prepared by magnetic field-assisted directional solidification”發(fā)表在Acta Materialia上

鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645424003720?via%3Dihub

圖 1. (a) 磁場定向凝固合金橫截面的 BSE 圖像。(b) 選定區(qū)域的局部 BSE 圖像。(c) 五個區(qū)域的平均成分波動和相應(yīng)的 e/a 值。(d) 五個區(qū)域的奧氏體和馬氏體的各自成分。

圖 1(c)顯示了圖 1(a)中紅色虛線框標(biāo)出的五個區(qū)域中通過 EDS 測量測定的三種元素（鎳、錳和鈦）的平均比率。總體而言，測試區(qū)域的鎳含量相對穩(wěn)定。隨著與頂邊距離的增加，錳的含量逐漸增加，而鈦的含量減少，導(dǎo)致價電子濃度（e/a）增加。這與垂直于磁場方向的馬氏體富集（圖 1(a)）相對應(yīng)，因為 e/a 值越大，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度越高[38]。事實上，如圖 1（d）所示，這種成分演變應(yīng)歸因于馬氏體區(qū)域與奧氏體區(qū)域相比相對較高的 Mn 含量和較低的 Ti 含量，而 Ni 含量幾乎相同。在 Ni 含量不變的情況下，用 Mn 替代 Ti 可以提高馬氏體相的穩(wěn)定性。因此，在橫向磁場下通過定向凝固可以實現(xiàn)明顯的成分偏析，從而形成馬氏體疇的梯度分布。

圖 2. (a) 電弧熔化合金和磁場定向凝固合金的 DSC 圖。(b) 電弧熔化合金和磁場定向凝固合金在 3 T 磁場下的 M(T) 曲線。(c) 電弧熔化合金和磁場定向凝固合金分別沿 CD 和 SD 方向測量的應(yīng)變-溫度響應(yīng)。(d) 磁場定向凝固合金的室溫粉末 XRD 曲線。另一個小衍射峰被確定屬于（鎳、錳）3Ti 沉淀相。插圖顯示了馬氏體沿 <010>M 軸的 SAED 圖樣。

圖 2(c) 顯示了電弧熔化合金和磁場定向凝固合金應(yīng)變的溫度依賴性。與電弧熔化合金馬氏體轉(zhuǎn)變時在狹窄溫度范圍內(nèi)的劇烈應(yīng)變變化不同，磁場定向凝固合金由于成分梯度的存在，應(yīng)變變化呈現(xiàn)出溫和的演變。擴大馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度窗口可提高形狀記憶合金在致動應(yīng)用中的可控性[41]。此外，磁場定向凝固合金在馬氏體轉(zhuǎn)變過程中的應(yīng)變相對較高，這可能是由于優(yōu)選取向增強所致，這一點將在下文中論證。

圖 3. (a) 磁場定向凝固合金橫向和縱向切片的整體 EBSD 取向顯微照片（IPF 對比）以及相應(yīng)的反極圖。(b) 覆蓋奧氏體和 4O 馬氏體的局部 EBSD 取向圖（全歐拉對比）。

圖 4. (a) 兩種合金在開氏 293 度壓縮條件下的超彈性響應(yīng)。(b) 電弧熔化合金在開氏 293 度不同壓縮應(yīng)變條件下的應(yīng)力誘導(dǎo) ΔTad 曲線以及相應(yīng)的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系（插圖）。(c) 磁場定向凝固合金在 293 K 下不同壓縮應(yīng)變下的ΔTad 曲線以及相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系（插圖）。(d) 能量耗散 ΔW 隨壓縮應(yīng)變增加而變化。插圖顯示了 COPmat 的應(yīng)變依賴性。

圖 5. (a) 磁場定向凝固合金在 8%壓縮應(yīng)變下，應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系隨應(yīng)變速率增加而變化。(b) 在 8%應(yīng)變下以不同應(yīng)變率測試的 ΔTad 值的時間依賴性。(c) 在加載速率為 3.4 × 10-4 s-1 和卸載速率為 1.7 s-1 的情況下，應(yīng)力-應(yīng)變與遞增壓縮應(yīng)變的相關(guān)性。(d) 1.7 秒-1 下卸載時的ΔTad 曲線。(e) COPmat 隨壓縮應(yīng)變變化的演變。插圖顯示了 ΔW 隨應(yīng)變水平增加而變化的情況。(f) 本合金與其他彈性材料的冷卻性能比較[8,10,20,31,55,60,[62], [63], [64], [65], [66], [67], [68], [69], [70], [71], [72], [73]]。

圖 6. (a) 加載速率為 6.9 × 10-3 s-1 和卸載速率為 3.5 × 10-2 s-1 的循環(huán)加載/卸載試驗。(b) 循環(huán)加載/卸載試驗中選定循環(huán)的 ΔTad 曲線。(c) 不同應(yīng)變水平下與溫度相關(guān)的 ΔSiso。(d) 本合金以及其他一些彈性材料的制冷溫度范圍[66,67,[76],[77],[78]]。

圖 7. 0.5 T 橫向磁場下定向凝固的液體/固體界面周圍熱電磁效應(yīng)的數(shù)值模擬。(a) 數(shù)值模擬的網(wǎng)格。(b) 液相中的熱電磁對流。紅色箭頭代表熱電磁對流場。(c) 固/液界面熱電磁對流的縱向和橫向剖面圖。

圖 8. 沿 SD 施加不同壓縮應(yīng)變時的微觀結(jié)構(gòu)演變。(a) 0 %（未經(jīng)訓(xùn)練）。(b) 0 %（機械訓(xùn)練后）。(c) 2 %. (d) 4 %. (e) 6 %.

在這項工作中，本研究利用應(yīng)力誘導(dǎo)馬氏體轉(zhuǎn)變的高度晶體學(xué)各向異性和轉(zhuǎn)變應(yīng)力的成分依賴性，通過優(yōu)選取向和成分梯度的協(xié)同效應(yīng)，展示了彈性熱特性的有效操控。本研究成果有望為馬氏體轉(zhuǎn)變相關(guān)的彈性熱穩(wěn)定性以及其他一些功能行為的調(diào)節(jié)提供切實可行的解決方案。

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