高熵合金（HEAs）通常是指由五種或更多元素組成的合金體系，其原子濃度集中在 5% 到 35% 之間。與傳統(tǒng)合金體系不同的是，HEA 成分更接近相圖中心，這為材料開發(fā)帶來了全新的思路，往往能帶來一些有前途的特性。準(zhǔn)確預(yù)測高熵合金（HEAs）的相穩(wěn)定性對合金設(shè)計(jì)和開發(fā)具有重要意義。現(xiàn)有成熟熱力學(xué)方法的預(yù)測結(jié)果與實(shí)際結(jié)果存在較大偏差。

為避免這一問題，來自大連理工大學(xué)的學(xué)者提出了一種新的簡化預(yù)測方案，該方案建立在結(jié)合了 Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Ti 和 V 十種元素的 130 種 HEA 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果之上。其次，從熱力學(xué)角度分析了鍵焓與相互作用參數(shù)之間的相關(guān)性，建立了一種新的元素間相互作用參數(shù)量化技術(shù)。然后，提取了具有特定晶體結(jié)構(gòu)的固溶體的混合焓以及金屬間化合物的吉布斯自由能。因此，通過對比合金體系在沉淀前后的吉布斯自由能，開發(fā)出了預(yù)測相穩(wěn)定性的整體基本方法。該方法考慮了金屬間化合物分離后固溶體吉布斯自由能的變化，計(jì)算結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，并能指出 HEAs 中會析出哪種復(fù)雜相（Sigma 相或 Laves 相），為預(yù)測 HEAs 的相穩(wěn)定性提供了一種可信度極高的全新方法。相關(guān)工作以題為“Prediction of phase stabilities of solid solutions for high entropy alloys”的研究性文章發(fā)表在Acta Materialia 。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119445

本研究通過比較單一固溶狀態(tài)和固溶加金屬間化合物狀態(tài)下 HEA 的吉布斯自由能來建立預(yù)測 HEA 相穩(wěn)定性的模型。這種方法避免了傳統(tǒng)方法因忽略過多熱力學(xué)參數(shù)而產(chǎn)生的問題，從而確保了模型中采用的熱力學(xué)公式的準(zhǔn)確性。本研究提供了大量基于密度泛函理論（DFT）的模擬計(jì)算，在統(tǒng)一計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上獲得了更詳細(xì)、更準(zhǔn)確的原子鍵間焓結(jié)果。本研究還努力量化相互作用參數(shù)，這些參數(shù)是計(jì)算固溶體和金屬間化合物吉布斯自由能的基礎(chǔ)。值得注意的是，HEAs 固溶體相穩(wěn)定性的預(yù)測是基于本文提出的熱力學(xué)判斷標(biāo)準(zhǔn)。DFT 計(jì)算工作只是提供了從實(shí)驗(yàn)或發(fā)表的論文中無法直接獲得或難以直接獲得的鍵能數(shù)據(jù)，具有相對一致的建立熱力學(xué)模型的條件。這種方法可以有效地給出 HEAs 中沉淀物的類型，是預(yù)測固溶體穩(wěn)定性的一種可靠的新方法。

圖 1. (a)、(b) 比較了根據(jù)Ab-initio 計(jì)算估計(jì)的鍵焓

圖 2. (a) ,(b) 顯示了金屬間化合物 IM（Sigma或 Laves）的計(jì)算析出溫度 T_c 與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結(jié)構(gòu)的 HEA 的微觀結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系。橫坐標(biāo)表示評估的 IM 沉淀溫度 T_c 黑色方框表示由 BCC（FCC）固溶體或 BCC+B2 (FCC+L1₂) 顯微結(jié)構(gòu)組成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，紫色方框表示 BCC（FCC）或 BCC+B2 (FCC+L1₂) 固溶體析出金屬間化合物 IM。圖中提供了根據(jù)破折號點(diǎn)線表示的分類閾值確定的 CCR 值（正確分類率）。

圖 3. (a)、(b) 顯示了計(jì)算得出的西格瑪相析出溫度與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結(jié)構(gòu)的 HEA 的顯微結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系、 與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結(jié)構(gòu)的 HEA 的微觀結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系。橫坐標(biāo)表示評估的西格瑪相析出溫度T_σ、 黑方塊表示 BCC（FCC）固溶體或 BCC+B2 (FCC+L1₂)微結(jié)構(gòu)組成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，紅方塊表示 BCC（FCC）固溶體或 BCC+B2 (FCC+L1₂)固溶體析出西格瑪相。圖中提供了根據(jù)破折號點(diǎn)線表示的分類閾值確定的CCR 值（正確分類率）。

圖 4. (a)、(b) 展示了計(jì)算得出的Laves 相析出溫度與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結(jié)構(gòu)的 HEA 的微觀結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系、 T _Laves與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結(jié)構(gòu)的 HEA 的微觀結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系。

圖 5. (a)、(b) 顯示了計(jì)算得出的拉維斯相析出溫度 T _Laves、鈦元素含量 C_Ti 與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結(jié)構(gòu)的 HEA 的微觀結(jié)構(gòu)之間的基本關(guān)系。與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結(jié)構(gòu)的 HEA 的微觀結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系。

圖 6. 給出了 105 個收集到的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的計(jì)算結(jié)果，以證明預(yù)測的正確性。(a)、(b) 展示了計(jì)算得出的金屬間化合物 IM（西格瑪或拉維斯）析出溫度、T_c 與固溶體具有 BCC 或 FCC 晶體結(jié)構(gòu)的 HEA的微觀結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系。(c)、(d) 展示了西格瑪相的計(jì)算析出溫度T_σ 與固溶體具有 BCC 或 FCC 晶體結(jié)構(gòu)的 HEA 的微觀結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系。(e)、(f) 展示了計(jì)算得出的Laves 相析出溫度 T _Laves 與固溶體具有 BCC 或 FCC 晶體結(jié)構(gòu)的 HEA的微觀結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系。(g)、(h) 展示了計(jì)算得出的拉維斯相析出溫度 T _Laves、Ti 元素含量 C_Ti 與 HEA 的微觀結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系。與固溶體具有 BCC 或 FCC 晶體結(jié)構(gòu)的 HEA的微觀結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系。

圖 7. BCC + Laves 表示合金由 BCC 固溶體和Laves 相組成；FCC 表示合金由 FCC 固溶體組成；FCC + Sigma 表示合金由 FCC 固溶體和 Sigma 相組成。FCC + Laves 表示合金由 FCC 固溶體和 Laves 相組成）。根據(jù)虛線點(diǎn)劃出的分類閾值確定了 CCR 值（正確分類率）。

圖 8. 顯示了設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)庫和驗(yàn)證數(shù)據(jù)庫中的參數(shù)， BCC 表示合金由 BCC 固溶體組成；BCC + Sigma 表示合金由 BCC 固溶體和 Sigma 相組成。BCC + Laves 表示合金由 BCC 固溶體和 Laves 相組成；FCC表示合金由 FCC 固溶體組成；FCC + Sigma 表示合金由 FCC 固溶體和 Sigma 相組成。FCC + Laves 表示合金由 FCC 固溶體和 Laves 相組成）。根據(jù)虛線點(diǎn)劃出的分類閾值確定了 CCR 值。

圖 9.西格瑪或拉維斯相的計(jì)算沉淀溫度之間的基礎(chǔ)關(guān)系以及金屬間化合物的形成焓與固溶體的吉布斯自由能之比

圖 10. 顯示了根據(jù)米德瑪模型計(jì)算出的西格瑪相或拉維斯相的沉淀溫度 T_σ 或 T _Laves，與固溶體具有 BCC 或 FCC 晶體結(jié)構(gòu)的 HEA的微觀結(jié)構(gòu)之間的基礎(chǔ)關(guān)系。

基于對原子對在凝聚固溶體（BCC或 FCC）中的鍵焓進(jìn)行量化的 Ab-initio 計(jì)算，結(jié)合鍵焓與相互作用參數(shù)之間的相關(guān)性，建立了評估固溶體混合焓的既定方法，進(jìn)而為固溶體的吉布斯自由能開發(fā)了一種更準(zhǔn)確的整體量化方法，為正確估算 HEA 的熱力學(xué)參數(shù)提供了一種簡化方法。在充分考慮沉淀后吉布斯自由能變化的基礎(chǔ)上，將沉淀溫度作為預(yù)測相穩(wěn)定性的基本參數(shù)。對 130 種 HEA 的穩(wěn)定性進(jìn)行了理論評估和預(yù)測，并計(jì)算了 105 種 HEA，驗(yàn)證了該方法的有效性，表明沉淀溫度越高，固溶體穩(wěn)定性越低，反之亦然。這種新的預(yù)測框架不僅保留了 Ab-initio 計(jì)算的優(yōu)點(diǎn)，還避免了計(jì)算量過大的問題。相反，這種方法考慮了金屬間化合物析出后固溶體吉布斯自由能的變化，從而使計(jì)算結(jié)果更加精確。同時，它還能給出 HEA 中析出的復(fù)雜相的種類，為預(yù)測 HEA 的穩(wěn)定性提供了一種可靠的新方法。