導讀：本研究采用電鏡和小角中子散射(SANS)相結合的方法，研究了增材制造高合金鋼熱處理前后初生碳化物和納米顆粒(尺寸閾值為100 nm)的組成和尺寸演變。經過奧氏體化和回火后，初生碳化物的體積分數和尺寸變化不大。然而，在奧氏體化過程中，位于奧氏體邊界的碳化物起到了釘住作用，阻礙了晶粒的生長。晶粒尺寸從制造狀態下的1.7?m增加到回火狀態下的2.8?m，根據Hall-Petch關系估計，導致33-126 MPa的有限強度損失。原子探針層析成像提供了原子空間分辨率，檢測了6.6 ×105 nm3的樣品體積，發現在回火后的鋼基體中存在大量V和cr富集的納米顆粒，尺寸為1至10 nm。相比之下，互補SANS檢測的樣本量要大得多，為0.9 mm3，但缺乏空間分辨率，可提供納米顆粒尺寸信息。結果表明，在制造和回火條件下，半徑從7.6 nm減小到1.0 nm，體積分數從1.6%增加到2.3%。回火過程中產生的納米顆粒主要通過Orowan旁通機制使強度提高691 MPa。這表明，有限的奧氏體晶粒生長和納米顆粒的存在是導致材料強度提高的關鍵因素。

新一波增材制造(AM)鋼的研究在充分利用凝固速率和熱梯度的獨特組合方面取得了重大進展[1-4]。例如，通過激光粉末床熔化增材制造加工的316l不銹鋼，與傳統材料相比，在高強度和延展性方面表現出了顯著改善的平衡[5]。這一成功歸功于AM固化誘導的細胞結構。幾乎所有的增材鋼研究[6-13]都特別關注晶粒或亞晶粒級特征、晶體織構及其對力學性能的影響。相比之下，迄今為止對AM鋼中析出物的作用的探索要少得多。從以往有限的工作中得出的主要結論總結如下。

Saewe等[14]研究了不同碳濃度下HS6-5-3-8工具鋼及其變體的增材加工性能和顯微組織。結果表明，隨著碳含量的增加，鋼的硬度從650±37 Hv(約58 HRC)降至570±31 Hv，但析出的碳化物較多。他們將這種現象歸因于碳誘導的基體中較軟的殘余奧氏體的穩定。Sander等人[15]所做的工作很可能是AM工具鋼的第一篇報道，他們發現碳化物均勻分布在不連續的網絡中，這被認為是900 Hv高硬度的部分原因（約67 HRC）。 Greenen等[16]通過比較激光粉末床熔合、熱等靜壓和鑄造材料，對AM M3:2工具鋼進行了研究。在碳化物方面，AM鋼的碳化物粒度最小，為1 μm;HIP鋼為2 ~ 5 μm，鑄鋼為40 ~ 100 μm。他們還檢查了后處理熱處理的影響，揭示了不同狀態的硬度最大值相對接近，范圍從920到945 Hv(約68 HRC)。此外，對AM M50工具鋼的研究探討了碳化物及其在后處理熱處理過程中的演變[17-19]。然而，這些研究以及少數報道熱處理對增材制造工具鋼中碳化物演化影響的工作[20,21]主要集中在0.7至1 μ m尺寸范圍內的原生碳化物。現有的增材制造鋼研究缺乏對碳化物與力學性能關系的深入研究。

與傳統方法相比，我們之前對電子束粉末床熔合AM S390工具鋼的研究顯示出前所未有的強度[22]。回火后，硬度由65 HRC提高到73 HRC，橫向斷裂強度由2500 MPa提高到3012 MPa。這些優異的力學性能歸功于納米顆粒的典型尺寸為21±7 nm。正如之前在[23]中討論的那樣，增材制造引起的微觀結構的非平衡性質需要額外的或適應的后處理熱處理來增強機械性能。這啟發了我們更深入地研究納米粒子的形成和演化，特別關注它們的化學成分和尺寸分布。然而，由于合金元素(例如，V, Cr)與Fe的原子序數相似，對這些極細的沉淀進行量化帶來了重大挑戰。

為了實現研究目標，必須認識到個體表征技術的局限性，并利用它們的不同優勢。例如，透射電子顯微鏡(TEM)可以揭示小至0.1 nm的微觀結構特征[24]，但它缺乏定量分析所需的統計嚴謹性。相反，原子探針層析成像(APT)非常適合獲得具有原子空間分辨率的成分信息。然而，該技術在體積代表性方面存在局限性[25]。應對上述挑戰的擬議戰略是采用綜合工具。特別是，本工作試圖利用APT和小角中子散射(SANS)相結合的技術來研究高碳高合金鋼中納米顆粒的組成和尺寸演變。這兩種技術被認為是互補的，因為它們都覆蓋了相同的維度范圍[26]。

SANS是一種新興的表征沉淀行為的技術，它已被證明是一種可靠的方法，可以確定典型尺寸小于100納米的顆粒的大小和組成信息。Leitner等[27]利用SANS測量方法研究了HS6-5-2工具鋼回火產生的析出相。他們報告說，從SANS得到的沉淀尺寸與透射電鏡觀察到的尺寸在同一范圍內。Wang等人[28]利用SANS技術測量含釩高強度低合金鋼中納米級碳化物的尺寸分布，也得出了類似的結論。然而，使用SANS技術成功的顆粒表征并不局限于鋼的研究。Sharma等[29]采用SANS技術研究了Ti-5553 β-鈦合金的等溫ω-相演化過程，測定的晶粒尺寸與TEM觀察結果一致[30]。在AM領域，Wahlmann等人[31]使用小角度x射線散射技術(類似于SANS，但基于同步加速器x射線束)來獲得增材制造過程中γ′相動態行為的新見解。據作者所知，Wahlmann等人的工作似乎是使用小角度散射技術研究AM材料中納米顆粒行為的唯一嘗試。

在本研究中，英國萊斯頓大學陳博教授團隊研究了經電子束粉末床熔合處理的S390鋼在生態、奧氏體化和回火三種狀態下，初生碳化物和納米顆粒的尺寸和組成變化。在如此復雜的體系中對不同成分的沉淀進行定量分析是該領域的重大進展。收集的實驗數據使我們能夠批判性地評估有效的強化機制，深入了解增材制造鋼的微觀組織和性能關系。

相關研究成果以“Insights into primary carbides and nanoparticles in an additively manufactured high-alloy steel”發表在Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424001873?via%3Dihub

圖1所示。(a)熱處理程序示意圖和三種樣品條件;(b) SANS實驗設置。為了得到散射強度的一維圖，在±15?扇區進行方位角平均。

圖2所示。具有代表性的瘋牛病顯微照片顯示了分布在鋼基體中的碳化物顆粒:(a)和(b)制造時;(c)和(d)奧氏體化;(e)和(f)作為緩和條件。注:圖(b)、(d)及(f)分別為(a)、(c)及(e)的放大圖。

圖3所示。離子誘導二次電子顯微圖顯示(a)加工態、(b)奧氏體化態和(c)回火態鋼基體中碳化物的分布;(d) MC和M2C/M6C碳化物的粒度分布直方圖。注:灰色顆粒為M2C/M6C碳化物，深色顆粒為MC碳化物。

圖4所示。制造狀態APT分析:(a)選定的原子圖;(b) Fe, C結合原子也顯示出20 at的等濃度面。% V;(c)基體-碳化物界面上關鍵元素的接近直方圖。

圖5所示。奧氏體化狀態APT分析:(a)選定元素原子圖;(b)三維體積重建顯示Fe和5 at等濃度面。% V;(c)橫跨(b)中突出顯示的特征的接近直方圖。

圖6所示。回火狀態APT分析:(a)選定元素原子圖;(b) V的原子圖和10 at的等濃度面。% V;(c)從所選顆粒穿過基體-碳化物界面的接近直方圖(如圖所示)。

圖7所示。一維SANS測量了(a) - (c)中三種樣品條件下的強度I(q) vs. q，以及(d)中回火樣品條件的擬合結果。(a)制造狀態，(b)奧氏體化狀態和(c)回火狀態下I(q) vs. q的數據圖。(a)到(c)中斜率為?4的直線表示Porod定律。注:磁性數據由核+磁性數據減去測量的核得到。

圖8所示。制造狀態(黑線)和回火狀態(紅線)的D(R)與R的歸一化尺寸分布圖，圖中列出了擬合參數R0和s。

圖9所示。根據圖7a-7c所示的SANS數據計算的所有三種樣本條件下的A-ratio與q的關系圖。

圖10所示。(a) STEM亮場(BF)圖像和(b)顯示納米顆粒存在的高角度環形暗場(HAADF)圖像;(c) - (f) STEM-EDS Cr、V、W、Mo元素映射，確認富Cr特征。

圖11所示。采用JMatPro軟件對106 K/s非平衡凝固條件下(a)相變進行熱力學預測;(b)平衡凝固條件下的相變;(c)和(d)分別為回火熱處理過程中碳化物的體積分數和尺寸變化情況。

圖12所示。通過考慮三種沉淀的剪切機制和Orowan旁路機制，預測了顆粒半徑的強度增量。右上角的放大圖顯示Orowan旁通機構，縱軸單位為MPa。

本研究的重點是通過收集顆粒尺寸和成分信息，平衡原子空間分辨率和統計嚴密性的增材制造高合金鋼的沉淀行為。目的是通過比較熱處理和制造樣品條件來闡明沉淀在材料強度中的作用。這一目標是通過離子誘導二次電子成像、原子探針斷層掃描(APT)和小角度中子散射(SANS)等技術的組合來實現的。可以得出以下結論:

1. 初生碳化物的尺寸閾值>100 nm，在加工條件下在奧氏體晶界處形成不連續的網絡。這些碳化物在奧氏體化和三次回火過程中起著抑制晶粒生長的作用。

2. 在納米顆粒方面，制備樣品的特征是存在尺寸超過50 nm的富V顆粒，而回火樣品的特征是尺寸小于10 nm的富V和cr顆粒，且均勻分布在鋼基體中。納米顆粒半徑從7.6 nm減小到0.95 nm，而體積分數從1.6%增加到2.3%。基于Orowan旁路機制，納米顆粒誘導強度增強估計為691 MPa。

3. 實驗數據與熱力學計算之間的差異表明了進一步改進的機會，例如，僅在模型預測下出現的M23C6、M3C和M7C3三種碳化物之間的相互作用，以及實驗觀察到的初級碳化物和納米顆粒屬于MC、M2C/M6C和可能的M23C6基團。