高熔點(diǎn)催化劑，尤其是Co-W合金催化劑，在單壁碳納米管的手性選擇性生長(zhǎng)方面展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)和潛力。然而，由于碳納米管生長(zhǎng)環(huán)境的復(fù)雜性，Co-W合金催化劑生長(zhǎng)碳納米管的一些重要的基本問(wèn)題，如催化劑生長(zhǎng)碳納米管的真實(shí)物相結(jié)構(gòu)和行為、碳納米管-催化劑的動(dòng)態(tài)界面關(guān)系以及碳納米管的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)等仍不清楚。最根本的原因是缺乏對(duì)碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程和催化劑行為的原子尺度實(shí)時(shí)觀察和研究。 

　　近期，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心先進(jìn)炭材料研究部研究人員與日本國(guó)立材料科學(xué)研究所湯代明研究員、韓國(guó)蔚山國(guó)立科技大學(xué)丁峰教授等團(tuán)隊(duì)合作，采用封閉腔體環(huán)境透射電子顯微鏡，在原子尺度上原位研究了Co-W-C合金催化劑在常壓條件下生長(zhǎng)碳納米管的過(guò)程，確定其催化活性相為立方晶系η-碳化物單相，觀察到了合金催化劑納米顆粒的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，發(fā)現(xiàn)了合金催化劑和Co催化劑生長(zhǎng)碳納米管速率的數(shù)量級(jí)差異，并結(jié)合理論計(jì)算揭示了碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中的碳擴(kuò)散機(jī)理。該研究成果于2022年12月7日以“Growth mechanism of carbon nanotubes from Co-W-C alloy catalyst revealed by atmospheric environmental transmission electron microscopy”為題在線發(fā)表在Science Advances期刊上，博士研究生王揚(yáng)為論文第一作者，張莉莉項(xiàng)目研究員、劉暢研究員、湯代明研究員和丁峰教授為論文的通訊作者。 

　　科研人員在封閉腔體納米反應(yīng)系統(tǒng)（E-cell）（圖1）中實(shí)現(xiàn)了Co-W-C合金催化劑納米顆粒上單壁碳納米管的常壓原位生長(zhǎng)（圖2），利用球差校正透射電子顯微鏡直接觀察碳納米管的生長(zhǎng)過(guò)程并原位研究催化劑納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)和催化劑-碳納米管界面結(jié)構(gòu)?；诖饲氨緢F(tuán)隊(duì)建立的物相分析和統(tǒng)計(jì)方法（ACS Nano 2020, 14 (12), 16823-16831），確定了合金催化劑在碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中均始終保持為立方晶系的Co-W-C單相（η相）（圖2A-P和圖3A-L）。原位觀察發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒在碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)（圖2Q和圖3M，N），表明催化劑與碳納米管之間為弱界面相互作用，兩者之間沒(méi)有固定的取向關(guān)系。此外，研究發(fā)現(xiàn)常壓下Co-W-C合金催化劑采用底部生長(zhǎng)模式生長(zhǎng)碳納米管，不同于Co催化劑在常壓下的頂部生長(zhǎng)模式，且Co-W-C催化劑生長(zhǎng)碳納米管速率比Co催化劑慢兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表明催化劑組分對(duì)碳納米管生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)有重要影響?；诿芏确汉碚摚―FT）計(jì)算表明合金催化劑生長(zhǎng)碳納米管的碳擴(kuò)散機(jī)理為表面擴(kuò)散和碳納米管-催化劑界面擴(kuò)散（圖4），且碳原子在Co-W-C和Co₃C表面和界面上的擴(kuò)散速率存在數(shù)量級(jí)差異。本研究揭示的催化劑物相結(jié)構(gòu)、碳納米管-催化劑旋轉(zhuǎn)界面和催化劑組分與碳納米管生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)聯(lián)，對(duì)于深入理解Co-W合金催化體系生長(zhǎng)碳納米管的機(jī)理并指導(dǎo)碳納米管的結(jié)構(gòu)控制制備具有重要意義。 

　　該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、遼寧省自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院及沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、日本國(guó)立材料科學(xué)研究所和韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所等項(xiàng)目的大力支持。 

　　全文鏈接

　　圖1.E-cell的結(jié)構(gòu)示意圖及E-cell中碳納米管-催化劑納米顆粒的TEM成像模擬。（A）E-cell結(jié)構(gòu)和碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程示意圖；（B，C）E-cell中碳納米管和Co₃W₃C合金催化劑納米顆粒的結(jié)構(gòu)模型及TEM成像模擬；（D，E）在E-cell中立方晶系Co-W-C η相納米顆粒生長(zhǎng)三壁碳納米管的高分辨TEM（HRTEM）圖和對(duì)應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）花樣（Co-W-C [011]帶軸）。 

　　圖2.單壁碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中Co-W-C合金催化劑納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)表征。（A-E）單壁碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中催化劑納米顆粒的時(shí)間序列HRTEM圖；（F-J）對(duì)應(yīng)的FFT花樣；（K-O）對(duì)應(yīng)的模擬電子衍射花樣（以Co₂W₄C為例）；(P)圖E的傅里葉過(guò)濾HRTEM圖和對(duì)應(yīng)的模擬HRTEM圖；（Q）圖B，C中納米顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)的原子模型圖。 

　　圖3.Co-W-C合金催化劑納米顆粒在碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中的取向轉(zhuǎn)動(dòng)。（A-D）碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中納米顆粒的時(shí)間序列HRTEM圖。碳納米管的轉(zhuǎn)動(dòng)方向用白色弧形箭頭表示，納米顆粒的轉(zhuǎn)動(dòng)方向用紅色和青色弧形箭頭表示；（E-H）對(duì)應(yīng)的FFT花樣；（I-L）對(duì)應(yīng)的模擬電子衍射花樣（以Co₂W₄C為例）；（M，N）圖A-D中碳納米管和納米顆粒轉(zhuǎn)動(dòng)的原子模型圖，碳納米管的擺動(dòng)方向用黑色弧形箭頭表示，納米顆粒的轉(zhuǎn)動(dòng)方向用紅色和青色弧形箭頭表示。 

　　圖4.Co-W-C合金催化劑生長(zhǎng)碳納米管的碳擴(kuò)散機(jī)理的理論計(jì)算。（A）固態(tài)合金催化劑生長(zhǎng)碳納米管過(guò)程中碳擴(kuò)散的三種可能路徑：（i）體相擴(kuò)散，（ii）表面擴(kuò)散，（iii）界面擴(kuò)散；（B-D）碳在Co₃W₃C固態(tài)納米顆粒的體相、表面和碳納米管-納米顆粒界面擴(kuò)散的過(guò)程示意圖及最低能量路徑（MEP）圖。