導(dǎo)讀：位錯(cuò)滑移、變形孿生、相變和快速斷裂是適應(yīng)材料機(jī)械載荷的能量耗散機(jī)制。位錯(cuò)在能量上的不利形成歸因于超硬陶瓷，特別是碳化硼，易于開裂和低的損傷容限。本文通過量子力學(xué)模擬和電鏡分析，對位錯(cuò)滑移激活的機(jī)理進(jìn)行了解釋，結(jié)果表明，在二十面體旋轉(zhuǎn)和鏈鍵斷裂和重組的促進(jìn)下，應(yīng)變能通過基底二十面體滑移釋放。從這項(xiàng)工作中獲得的新見解表明，原子摻雜可能是調(diào)整碳化硼變形機(jī)制的一種有效策略，這為限制非晶化和突變失效提供了重要的潛力，并為提高脆性陶瓷的損傷容限開辟了一種新策略。

材料的變形行為在很大程度上受晶體結(jié)構(gòu)、成分和鍵合特性的影響。傳統(tǒng)上，金屬結(jié)合固體通過促進(jìn)位錯(cuò)活性、變形孿生或相變進(jìn)行塑性變形。相反，由于位錯(cuò)活性有限和強(qiáng)的局部相互作用限制了晶格弛張和轉(zhuǎn)變，共價(jià)結(jié)合固體表現(xiàn)出鍵斷裂（即脆性斷裂）。因此，共價(jià)固體，如碳化硼，通常被描述為超硬但越來越脆。

碳化硼具有堅(jiān)固穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，是一種理想的結(jié)構(gòu)陶瓷。碳化硼的晶體結(jié)構(gòu)由位于菱形晶格頂點(diǎn)的緊密結(jié)合的巴克球狀12原子二十面體組成。該結(jié)構(gòu)由一個(gè)3原子線性鏈在[111]_r方向上穿過最長的對角線完成。碳化硼可以有B₁₁C（富C的B₄C有11個(gè)B和1個(gè)C原子）或B₁₂（富B的B₁₃C₂有12個(gè)B原子）二十面體和C-B-C線性鏈。B-B和B-C原子之間強(qiáng)而穩(wěn)定的共價(jià)鍵導(dǎo)致了極高的硬度（>40 GPa）和化學(xué)惰性。因此，碳化硼通常用于結(jié)構(gòu)工程應(yīng)用中惡劣的環(huán)境，如研磨工具，耐磨部件，中子吸收屏蔽，陶瓷裝甲。

未摻雜碳化硼的脆性已被大量透射電子顯微鏡（TEM）研究證實(shí)，在室溫機(jī)械加載后，沒有觀察到廣泛的位錯(cuò)塑性證據(jù)，只有少部分非晶化調(diào)節(jié)的位錯(cuò)活性和彈道沖擊下的層錯(cuò)形成。在高剪切載荷情況下碳化硼因應(yīng)力誘導(dǎo)非晶化而失效。高剪切應(yīng)力觸發(fā)二十面體的坍塌，是由3原子鏈的彎曲引發(fā)的，導(dǎo)致納米尺度非晶剪切帶網(wǎng)絡(luò)的形成。高壓下鏈中心點(diǎn)缺陷的形成和隨后C-C-2原子鏈的出現(xiàn)導(dǎo)致體積的突然變化，也被用來解釋異常破壞行為。

無論非晶化的確切起源如何，碳化硼的破壞行為與其他陶瓷體系（如ZrB₂、HfB₂、SiC、MgO和Al₂O₃）形成鮮明對比。在這些陶瓷體系中，在室溫下機(jī)械變形后，出現(xiàn)了局域形變孿晶和位錯(cuò)活性。在ZrB₂和HfB₂的例子中，金屬物種，即Zr和Hf，為高共價(jià)硼化物體系提供了金屬和離子鍵特性，這促進(jìn)了局域位錯(cuò)移動。因此，開展這項(xiàng)工作是為了研究在碳化硼中加入金屬物種，如Al，是否同樣能促進(jìn)其變形行為的多樣性和改善力學(xué)性能。

在這項(xiàng)研究中，新澤西州立大學(xué)Qirong Yang等人發(fā)現(xiàn)了AL摻雜碳化硼在基底滑移系統(tǒng)（111）[1-10]中顯示出局部位錯(cuò)活性。與大多數(shù)材料中發(fā)現(xiàn)的原子層位錯(cuò)相比，碳化硼表現(xiàn)為二十面體介導(dǎo)的平面滑移。TEM分析直接證實(shí)了Al摻雜碳化硼中位錯(cuò)的形成，并用密度泛函理論（DFT）對其進(jìn)行了合理解釋，揭示了碳化硼結(jié)構(gòu)中Al原子遷移和二十面體旋轉(zhuǎn)是二十面體滑移的關(guān)鍵。位錯(cuò)的形成和運(yùn)動與非晶化的發(fā)展相競爭，從而導(dǎo)致Al摻雜碳化硼內(nèi)非晶化的減少。

相關(guān)研究成果以題“Activating dislocation mediated plasticity in boron carbide through Al-doping”發(fā)表在Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645422007893

圖 1

（a） 摻雜和未摻雜碳化硼的X射線衍射圖。從2 thetas 36.5-38.5的放大區(qū)域描繪了由于摻雜引起的（021）峰值位置偏移。（b） 摻雜和未摻雜碳化硼的拉曼光譜。減少478厘米⁻¹峰值強(qiáng)度與由于Al摻雜引起的3原子鏈的修飾有關(guān)。187 cm⁻¹的新峰與鏈修飾導(dǎo)致晶格缺陷的增加有關(guān)。（c） 描繪了使用能量色散光譜（EDS）獲得的Al k-α的掃描電子顯微鏡照片和分布。關(guān)聯(lián)的 EDS 配置文件如 （d） 所示。光譜主要是B，C和Al k-α，表明Al摻雜碳化硼的固溶體。

圖 2

低角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（LAADF-STEM）在（a）未摻雜和（c）鋁摻雜碳化硼的Berkovich壓痕（由虛線三角形標(biāo)記）下的變形區(qū)的圖像。在未摻雜的碳化硼中可以看到長而近平行的剪切斷層。（b）未熔化碳化硼的高分辨率圖像描繪了長而平行的剪切斷層，而（d）摻雜的碳化硼表現(xiàn)出擴(kuò)散的微裂紋。

圖 3

（a）和（b）說明了兩個(gè)不同的Al摻雜碳化硼試樣中從裂紋尖端發(fā)出的位錯(cuò)的低角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（LAADF-STEM）圖像的復(fù)合圖像。裂縫用箭頭標(biāo)記，錯(cuò)位編號。

圖 4

圖3（b）中位錯(cuò)的詳細(xì)分析。從兩個(gè)方向看，錯(cuò)位是可見的（標(biāo)記為箭頭）：（a）傾斜到滑移平面，（c）沿著滑移平面;在 （b） 和 （d） 中，位錯(cuò)是不可見的，因?yàn)?/span>g•b = 0。插圖衍射圖案表示施加的反射 （g）。成像條件為：（a）、（c）、（d）的近似（克，3克）白細(xì)胞同軸流進(jìn)圖;約 （g， 2 g） 白細(xì)胞同源纖維板表示 （b）。已識別的滑移系統(tǒng)的原子模型如（e）所示。

圖 5

圖3（d）中位錯(cuò)的詳細(xì)分析。從兩個(gè)方向看，位錯(cuò)是可見的（標(biāo)記為箭頭）：（a）傾斜到滑移平面，（c）更接近滑移平面;在 （b） 和 （d） 中，位錯(cuò)是不可見的，因?yàn)?/span>g•b = 0。插圖衍射圖案表示施加的反射（g）。成像條件為：（a）、（b）的WBDF近似值（g，3 g）；（c）的近似（g，2g）WBDF；2DF用于（d）。已識別的滑移系統(tǒng)的原子模型如（e）所示。

圖 6

鋁摻雜碳化硼的三種合理構(gòu)型：（a）（B₁₂C-阿爾-C，（b）（B）₁₂B-阿爾-C，（b）（B₁₁（C） C.形成能量分別為-1.28，-0.816和-0.236 eV。（d）描繪了最常見的未摻雜碳化硼（B₁₁C） C-B-C。

圖 7

最穩(wěn)定的（a）-（d）鋁摻雜結(jié)構(gòu)的變形機(jī)理，B₁₂（C-鋁-C） 和 （e）-（h） 未摻雜的碳化硼 B₁₁C （C-B-C），沿本作品中確定的滑移平面剪切（111）[1-10].摻雜結(jié)構(gòu)經(jīng)歷Al鍵斷裂，遷移和重新配置以及二十面體旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)恢復(fù)和平面滑移。相比之下，未摻雜的碳化硼顯示二十面體破裂，導(dǎo)致永久性破壞。在（i）中剪切的Al摻雜和未摻雜碳化硼的相應(yīng)應(yīng)力-應(yīng)變曲線（111）[1-10]和（j）（001）[001]滑移系統(tǒng)。

圖 8

從（a）未摻雜和（b）摻雜的碳化硼的原始和縮進(jìn)的碳化硼中獲得的拉曼光譜。（c）未摻雜和（d）Al摻雜碳化硼的無晶態(tài)化強(qiáng)度熱圖覆蓋維氏壓痕的光學(xué)圖像。由于摻雜，集成像素強(qiáng)度顯示總非晶化強(qiáng)度降低了44%。每個(gè)像素為 0.5 × 0.5 μm，每個(gè)映射為 20 × 20 μm。熱成像圖由 5 個(gè)獨(dú)立結(jié)果構(gòu)成。（e） 按強(qiáng)度排列的像素直方圖。

圖 9

示意圖顯示了各種碳化硼固溶體系的變形機(jī)理領(lǐng)域。據(jù)報(bào)道，微裂解會消耗富B和Si摻雜碳化硼中的應(yīng)變能，導(dǎo)致非晶態(tài)化減少30-31%。摻雜可激活位錯(cuò)運(yùn)動和微開裂以消散變形能，從而進(jìn)一步抑制非晶化（44%）。

我們發(fā)現(xiàn)，通過Al摻雜對碳化硼鏈結(jié)構(gòu)的修飾促進(jìn)了位錯(cuò)活性和基底滑移（111）[1-10]，這是在室溫壓痕過程中從裂紋尖端產(chǎn)生的。DFT確定的機(jī)制表明，大的剪切應(yīng)變由不可逆的二十面體滑移容納，這是由鏈鍵斷裂、Al原子遷移和二十面體旋轉(zhuǎn)促進(jìn)的。高分辨率STEM成像顯示，與未摻雜碳化硼相比，Al摻雜碳化硼也表現(xiàn)出局域的、多向的微裂紋。二十面體滑移和微裂紋吸收的能量降低了整體應(yīng)變能，降低了非晶化的驅(qū)動力。互補(bǔ)拉曼分析證實(shí)，Al摻雜碳化硼的非晶化降低了44%。這些結(jié)果表明，可以通過原子摻雜的化學(xué)改性來控制碳化硼的變形行為。從這項(xiàng)工作中獲得的見解為化學(xué)改性工程耐損傷陶瓷開辟了一條新的道路。