導讀：單個材料中剛性域和彈性域的有序組合可以協同調整整體力學性能。然而，實現這種復雜體系結構的合成方法仍然難以捉摸。本文報道了一種快速、簡便、環保的方法，利用工業單體順式環辛烯的立體控制開環復分解聚合，在軟彈性基體中形成強韌的半晶相。從而創造了一種集成了剛性域和彈性域的新型塑料，其韌性是天然橡膠的10倍。這種自下而上的方法為聚合物材料的制造提供了一種方法，在軟光電子學和機器人學中具有廣闊的應用前景。

協同結合剛性和彈性組件的多材料結構在生命系統中普遍存在，提供了無與倫比的力學性能組合（例如強度、韌性和耐久性）。然而，人為創造具有綜合剛性和彈性域的合成材料仍然是一個持續的挑戰。實現此類結構的可擴展解決方案將證明對軟材料和先進技術的基礎和應用研究具有革命性意義，這些先進技術受益于柔順、堅韌和輕質物體，如可編程致動器和生物電子學。最先進的模式剛度策略依賴于使用正交兩階段和波長選擇性光刻固化工藝在空間上改變聚合物網絡的交聯密度。然而，昂貴的制造、材料浪費、脆性破壞和現有的界面應力阻礙了人們使用模擬自然界普遍存在的材料和結構的合成材料和結構。

單一材料中剛性域和彈性域的有序組合可以協同調節整體的力學性能，構建這種能夠靈活切換剛性、彈性的合成材料將對進一步發展出新型智能軟材料和先進技術（例如可編程致動器和生物電子學）具有重要意義。

在此，美國德克薩斯大學奧斯汀分校化學系的Zachariah A. Page團隊通過使用烯烴單體順環辛烯（COE）的雙引發、立體控制的開環易位聚合（ROMP），使用單一、廉價的原料在軟彈性基質中對剛性和強疇進行光繪，從而克服了這些限制。首次僅使用光和催化劑實現了對同一類型分子的硬度和彈性等特性的調控，在軟彈性基體中形成強韌的半晶相，從而創造了一種集成了剛性域和彈性域的新型塑料，其韌性是天然橡膠的10倍。這種自下而上的方法為聚合物材料的制造提供了一種方法。將具有韌性、彈性和模量組合的聚烯烴以微觀尺度的精度進行圖形化，從而獲得具有機械穩定“剛性/柔性”界面的材料。相關研究成果以題“Polymeric multimaterials by photochemical patterning of crystallinity”發表在學術頂刊Science上。

鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.add6975

圖1 有、無交叉偏振器時COR矩陣中的TOR正方形背光陣列

圖2 通過交叉偏振器觀察的COR應變誘導結晶

根據ROMP期間的反應性和立體化學控制，篩選并表征了12釕（Ru）基催化劑（圖1B和圖S11）。使用COE作為低粘度液體可實現本體聚合（>99 vol%COE），最大限度地減少有害溶劑浪費和后處理要求。使用1 H核磁共振（NMR）波譜對反式：順式烯烴比率進行表征，將約5.3到5.4 ppm之間的兩個峰進行積分，將催化劑范圍縮小到導致反式或順式烯烴含量高的范圍（圖1C、表S1和圖S12）。選擇了三種代表性催化劑進行進一步研究：（i）Grubbs第二代（G2）作為對照，（ii）一種熱潛伏雙-N-雜環卡賓（雙NHC）催化劑（15）（Ru-1），以及（iii）一種立體保持催化劑（16）（Ru-2）（表S1-S3和圖S13）。使用G2（相對于COE為50 ppm，約23°C，<5 min）可完全消耗COE，以生產反式烯烴含量約為85%的反式聚辛烯橡膠（TOR），而Ru-1（相對于COE為50 ppm、約100°C，60 min）可產生約78%的反式烯烴。這一結果表明，Ru-1的潛在激活可以實現選擇性TOR合成。

圖3 聚辛烯醚立體化學的控制。

（A）自底向上設計合成材料，具有單個原料COE的圖案化結晶度，以提供TOR或COR。（B）對Ru亞烷基催化劑的化學結構進行了檢查，以確定近似純COE的ROMP。（C）使用G2，Ru-1+pyr+生成的聚辛烯醚的1 H NMR光譜光和Ru-2（<100 ppm催化劑）顯示對應于反式和順式異構體的信號。插圖：反式/順式比率和聚辛烯醚的代表性圖像。

在單軸拉伸下檢測TOR和COR的力學性能，直到失效(圖2A、表S5和圖S24至S27)。分析了5種不同的聚合條件:(i) G2 (50 ppm)與亞磷酸三甲酯(50 ppm)(20)，以促進熱潛伏鑄造(80°C, 1小時); (ii) Ru-1 (50 ppm)和pyr。(75 ppm)與藍光照射(~460 nm，~170 mW/cm2, 5分鐘); (iii) Ru-2 (20ppm，室溫，1小時);(iv和v) Ru-1 (50 ppm)，pyr。(75 ppm)和Ru-2 (20 ppm)在(5分鐘)(iv)或(60分鐘)(v)光照射下。產生TOR的條件(條件i、ii和iv)提供了強度大、硬度高的材料，其最大應力(σm)從~23 ~ 27 MPa，楊氏模量(E)從800 ~ 1000 MPa。相比之下，產生COR的條件(條件iii和v)提供了一種柔軟的可拉伸材料，σm≈12 MPa, E≈3 MPa，破壞應變(εf)約800%。這種力學行為類似于傳統的熱塑性彈性體，如自組裝聚烯烴嵌段共聚物;然而，COR的組成和結構是一種簡單的橡膠均聚物。具體來說，在小應變下，(?100%)COR的遲滯率很低，與天然橡膠的遲滯率相當(圖S25)，而在大應變下，COR的產量和塑性變形(ε>100%;圖2A)，類似于其他熱塑性塑料，如低苯乙烯分數的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯。因此，只需切換可見發光二極管(LED)的照射，就可以在Ru-1和Ru-2催化劑的混合作用下，顯著改變聚辛聚體的力學性能。

圖4 聚辛烯醚橡膠的整體熱機械分析。

（A）從單軸伸長率到破壞的應力-應變曲線，顯示了代表性的E和εf值。針對低變形范圍擴展了比例，并為清晰起見對符號進行了索引。（B）差示掃描量熱法用于表征熔融溫度和結晶度百分比。括號中的“熱”、“光”和“暗”表示制造條件。（C）用于計算Gc的COR和天然橡膠的典型應力-應變曲線，如陰影區域中定義的。為了清晰起見，對符號進行了索引。（D）COR和TOR與商用橡膠和塑料的Gc和模量函數的比較。數據點表示至少三個缺口和三個無缺口樣品的平均值，誤差條與平均值相差±1 SD。（E）通過交叉偏光鏡觀察天然橡膠和COR的應變誘導結晶。（F）使用WAXS測量。

圖5 聚辛烯醚立體化學的時空控制。

（A）不同催化劑體系下COE聚合動力學。照片。在所有含有Ru-1的示例中都存在。數據點表示三個獨立聚合的平均值，誤差線為平均值的±1 SD。（B）照片圖案設置的圖示。（C）使用1951年USAF亮場和暗場光掩模制備的光圖案化TOR和COR圖像。最左邊的圖案是數字縫合在一起的兩張單獨膠片的背光圖像，以顯示將大部分相位從TOR（虛線左側）反轉到COR（虛線上右側）的效果。使用背光數字顯微鏡檢查區域（i）和（ii），提供右側顯示的放大圖像。標有（iii）的箭頭表示納米壓痕測試的位置和方向，提供了TOR/COR界面上位置的模量函數。（D）數據點表示六個壓痕的平均值，誤差條與平均值相差±1 SD。

圖6 機械超材料特性。

（A）COR矩陣中TOR正方形背光陣列的圖像，在0和100%應變下有或無交叉偏振器。（B）用于數字圖像相關分析的第一個和最后一個應變周期內的圖案樣本圖像。（C和D）垂直施加單軸拉伸期間交叉偏振器之間的背光樣品圖像，（C）顯示縫線設計對應變硬化行為的影響和（D）相應的應力應變曲線。

本文報告描述了一種簡單且可擴展的合成方法，用于制備具有剛性（TOR）和彈性（COR）結構域的聚合物復合材料。具體而言，對可見光敏感的混合催化劑系統能夠實現COE的ROMP，并對合成的聚辛烯胺主鏈立體化學進行時空控制。具有韌性、彈性和模量組合的聚烯烴以微觀精度進行模式化，從而獲得具有機械堅固“硬/軟”界面的材料。