堅固耐用的疏水材料在各行各業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用，目前最通行的策略是在機械堅固的基質(zhì)上使用全氟化合物構(gòu)筑疏水涂層，以形成用于保護的復(fù)合材料。這種方法制作的薄膜厚度通常超過10μm，無法應(yīng)對傳熱、集水和海水淡化等方面的需求，因為這往往需要納米級厚度的薄膜，而超薄膜又面臨著機械性能較差的問題。開發(fā)自修復(fù)的超薄涂層有望解決這一問題，因為材料可以主動修復(fù)缺陷從而滿足耐久性需求。

玻璃高分子(Vitrimers)鏈間具有動態(tài)交聯(lián)，兼具熱塑性和熱固性高分子的特征，在自修復(fù)和堅固性方面表現(xiàn)出誘人的前景，為構(gòu)建符合要求的疏水耐用涂層提供了新的設(shè)計思路。美國伊利諾伊大學(xué)厄巴納分校的研究學(xué)者Christopher M. Evans、Nenad Miljkovic等另辟蹊徑，設(shè)計并合成了完全不含氟的玻璃高分子薄膜（低至6nm），其主要以聚二甲基硅氧烷為骨架，并通過動態(tài)硼酸酯交聯(lián)。dyn-PDMS材料可以沉積在各種不同的基材上，并構(gòu)筑起堅韌耐用的超疏水表面，在劃傷后可以依賴網(wǎng)絡(luò)鏈的交換自愈，保持優(yōu)異的疏水性和透光性。研究成果以Ultra-thin self-healing vitrimer coatings for durable hydrophobicity為題發(fā)表在《Nature Communications》上。

【薄膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備】

將PDMS與硼酸以特定比例充分混合溶解在異丙醇中，室溫超聲處理30min后，75℃攪拌30min，最后將溫度升至105℃，蒸發(fā)大部分的異丙醇。

硼酸-二醇絡(luò)合產(chǎn)生三角硼位點，其中 B-O 鍵可以以締合或保守的方式進行動態(tài)交換。溶液中開始生成氣泡時說明二醇與硼酸之間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生H2O，并逐漸生成網(wǎng)絡(luò)，20min后應(yīng)將溫度降至室溫以防止完全轉(zhuǎn)化。FITR譜上-OH的顯著降低也證明了這一過程。初始溶液中每1克 PDMS 含有4 mL的異丙醇（IPA），加熱蒸發(fā)后減少至1mL，此時可以進行旋涂或者浸涂，最終得到dyn-PDMS薄膜。

干燥的時間和溫度會對薄膜厚度產(chǎn)生較大影響，旋涂在玻璃上的薄膜100℃真空干燥15h后，薄膜厚度從2μm急劇下降至10nm，這得益于固化形成網(wǎng)絡(luò)之前的真空操作去除了低分子量的PDMS二醇，得到的薄膜具有良好的重復(fù)性，厚度僅為6±3nm。薄膜的厚度可以通過干燥程序得到很好的控制，在80-90℃下真空12 h產(chǎn)生亞-10nm厚的薄膜，而在65℃處理12 h則得到350±10nm厚的薄膜，而在室溫下進行相同的真空處理，則得到厚度4μm左右的薄膜。此外，薄膜具有良好的均勻性，即使在如此薄的情況下，表面PDMS-硼酸網(wǎng)絡(luò)依然保持完整，這通過紅外和AFM等測試進一步得到了證明。

【薄膜的性能和應(yīng)用】

薄膜的疏水性主要源于PDMS骨架，相較于線性PDMS而言，薄膜具有更低的滯后接觸角（Δθ）。通過調(diào)整 PDMS和硼酸之間的比例，可以進一步提高表面的疏水性，將PDMS與硼酸的比例從化學(xué)計量比1.5:1 略微增加到 1.7:1，可使前進接觸角增至100±1°而使接觸角滯后降至6°。我們使用非極性液體二碘甲烷對1.5:1和1.7:1dyn-PDMS的接觸角行為進行了表征，得到了表面能數(shù)據(jù)。兩種dyn-PDMS樣品的總表面能約為23-25 mJ·m-2，略高于聚四氟乙烯（PTFE，10-20 mJ·m-2）。薄膜還具有顯著的自修復(fù)能力，無論是毫米級還是納米級的損傷，都能輕松應(yīng)對，快速自愈，這得益于聚合物基質(zhì)內(nèi)基于硼酸的可逆動態(tài)交換。蒸汽冷凝實驗表明損壞的區(qū)域，其疏水性也能快速恢復(fù)。

dyn-PDMS薄膜能夠抵抗機械降解或者早期的針孔狀損傷，其卓越的自愈能力保障了它的長期疏水性能。在蒸汽冷凝環(huán)境下薄膜能夠表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的耐久性，當(dāng)浸入有機溶劑、鹽水和蒸餾水中時，也體現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。可以在帶紋理的基材上通過旋涂和浸涂Dyn-PDMS來制造超疏水表面 (θ>150°)。在刻蝕鋁制基板上獲得了與氟化硅氧烷相當(dāng)?shù)慕佑|角θa = 157±2°,滯后角<5°。

圖. 密恐慎入：正在進行蒸汽冷凝實驗的薄膜表面，表現(xiàn)出超薄涂層的非凡耐久性。

【結(jié)論】

dyn-PDMS 薄膜完全不含氟，除了優(yōu)異的性能和耐久性，能夠滿足可持續(xù)疏水性的應(yīng)用場景之外，相較于商用氟基疏水涂層來說，還表現(xiàn)出環(huán)境友好特征，健康隱患也更低。從材料的角度來看，作為首例玻璃高分子（vitrimer）超薄膜，PDMS鏈間的動態(tài)鍵使其表現(xiàn)出介于熱塑性和熱固性高分子之間的特征，為超薄堅固耐用聚合物的制造提供了解決思路，也為材料領(lǐng)域帶來了諸多亟待闡明的科學(xué)問題。

全文鏈接： https://doi.org/10.1038/s41467-021-25508-4