眾所周知，在純fcc-Ni中，所謂的“恢復(fù)階段III”，即單空位開(kāi)始遷移及其隨后擴(kuò)散和消失的最低溫度為350 K或更高。即使在低于階段III的溫度下，這些單空位也會(huì)通過(guò)原子位移以三維空位簇的形式聚集。推測(cè)單空位的繼承態(tài)上的氫同位素在空位簇形核過(guò)程中起著穩(wěn)定進(jìn)入的作用。即使在沒(méi)有塑性變形的高壓情況下，Ni中也發(fā)現(xiàn)了大量空位的形成。預(yù)計(jì)氫與空位結(jié)合將降低空位遷移率，從而推遲階段III。另一方面，在室溫下，通過(guò)電解陰極充電或電沉積，在Ni中加入H，也可以觀察到大量的空位形成。氫氣充電可能有利于空位-氫相互作用形成空位團(tuán)簇。而此前的工作中，這些過(guò)程中所涉及缺陷的實(shí)際性質(zhì)并沒(méi)有被直接驗(yàn)證。此外，H在空位形成中的作用以及與氫有關(guān)的缺陷動(dòng)力學(xué)還沒(méi)有充分了解。了解氫相關(guān)缺陷的行為不僅對(duì)理解氫對(duì)敏感金屬(如Ni)結(jié)構(gòu)的直接影響至關(guān)重要，對(duì)理解氫-空位相互作用在氫脆機(jī)制中的作用也至關(guān)重要。

日本千葉大學(xué)的研究人員用陽(yáng)電子湮沒(méi)壽命光譜術(shù)(PALS)探討了充氫N(xiāo)i中空位的形成，闡明了室溫(RT)時(shí)效過(guò)程中出現(xiàn)空位聚集的過(guò)程。相關(guān)論文以題為“Formation and time dynamics of hydrogen-induced vacancies in nickel”發(fā)表在Acta Materialia。

論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.117264

采用純度＞99%的面心立方鎳板，在Ar氛圍下固溶處理900℃×1h(緩慢冷卻至室溫)，采用電解陰極充電法加入氫氣，以5% H2SO4+3g/L NH4SCN水溶液(25℃)為電解質(zhì)，在40 mA/cm2的恒定電流密度下充電4小時(shí)。在此充電條件下，fcc-Ni在室溫下的H擴(kuò)散系數(shù)為5.12×10-14 m2/s，H在整個(gè)樣品中分布不均勻，并傾向于向近表層積累。H濃度隨深度呈指數(shù)函數(shù)下降，在離表面27μm處幾乎為零。因此，氫致缺陷的深度分布也不均勻。

研究發(fā)現(xiàn)H的解吸非常迅速，在充電后的5小時(shí)內(nèi)H濃度降低到1/10。由于H擴(kuò)散和解吸作用，室溫下氫化物經(jīng)12 h左右消失。在室溫下(即低于III階段溫度)時(shí)效，含氫鎳中的空位也會(huì)釋放出氫原子，從而導(dǎo)致空位遷移和聚集。

圖1 含氫的純鎳在室溫下的氫解吸圖

圖2 對(duì)含氫N(xiāo)i的PALS測(cè)量結(jié)果與(a, c)退火溫度和(b, d) RT時(shí)效時(shí)間的函數(shù)關(guān)系

圖3 充氫N(xiāo)i在室溫下隨時(shí)效時(shí)間變化的PALS結(jié)果

圖4 Ni中氫誘導(dǎo)空位形成和動(dòng)力學(xué)示意圖 (a)氫誘導(dǎo)形成氫化物和空位-氫復(fù)合體；(b) RT時(shí)效導(dǎo)致氫釋放和空位聚集成空位簇；(c)時(shí)效結(jié)束后，所有氫都被解吸，只剩下空位團(tuán)簇

本文研究了Ni中氫致缺陷的形成和動(dòng)力學(xué)。低溫PALS測(cè)量和時(shí)間分辨PALS測(cè)量結(jié)果表明，RT下H的加入導(dǎo)致大量單空位缺陷形成。低溫CDB測(cè)量表明，在H充電過(guò)程中，H與這些空位發(fā)生偶聯(lián)。在RT時(shí)效和H從缺陷中脫附的同時(shí)，這些空位聚集形成了空位團(tuán)簇，這是Ni所獨(dú)有的現(xiàn)象，在其他金屬和合金(如bcc-Fe和fcc-Fe)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)。空位團(tuán)簇的尺寸隨RT時(shí)效過(guò)程中H的逐漸脫附而增大，且在H全部脫附和氫化物脫落后尺寸仍保持不變。綜上所述，本研究首次證明了Ni中空位-氫復(fù)合體由H充電誘導(dǎo)形成，驗(yàn)證了現(xiàn)有的理論計(jì)算，本文結(jié)果為H在Ni中空位的形成和穩(wěn)定中起重要作用。