{首页主词},&

<rp id="6d5sd"></rp>

<rt id="6d5sd"></rt>

J. Mater. Sci. Technol：功能化碳點(diǎn)嵌入石墨烯環(huán)氧涂料的自修復(fù)和耐腐蝕性能研究

2021-08-13 13:53:32 作者：石墨烯聯(lián)盟來(lái)源：石墨烯聯(lián)盟分享至：

　　石墨烯是最薄的二維碳材料，也是所有碳材料的母體。石墨烯堆疊構(gòu)成石墨片，石墨烯卷曲構(gòu)成碳納米管和富勒烯。與其他材料相比，石墨烯除了擁有較大的表面積，還具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和抗?jié)B性。石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一直是研究熱點(diǎn)，其巨大的產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景引起了廣泛關(guān)注。許多研究人員致力于石墨烯及其衍生材料在能源、電子、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的理論研究和應(yīng)用。在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域，石墨烯也得到了廣泛而深入的探索，主要利用其優(yōu)良的抗?jié)B性、導(dǎo)電性和易于修飾的特性。

　　總的來(lái)說(shuō)，石墨烯在金屬防腐領(lǐng)域主要有兩種應(yīng)用形式：石墨烯防腐薄膜和石墨烯防腐涂層。在石墨烯制備過(guò)程中無(wú)法避免缺陷的產(chǎn)生，導(dǎo)致石墨烯無(wú)法在皺紋和裂紋等缺陷處提供有效的腐蝕保護(hù)。在這種情況下，微電偶腐蝕導(dǎo)致金屬的腐蝕程度顯著加劇。金屬材料的長(zhǎng)期防腐性能仍需依靠石墨烯防腐涂層。然而，石墨烯由于其大的比表面積和層間力而容易在聚合物基體中團(tuán)聚，這會(huì)加速暴露的石墨烯/金屬連接處的腐蝕。因此，解決石墨烯在聚合物基體中的分散問題，賦予其一定的功能性，是實(shí)現(xiàn)石墨烯防腐涂層長(zhǎng)效保護(hù)的有效措施。

　　中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所趙海超研究員團(tuán)隊(duì)利用檸檬酸衍生物中制備的功能化碳點(diǎn)（CDs）對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，然后分散到環(huán)氧樹脂基體中制備CDs改性石墨烯/環(huán)氧樹脂（CDs-G/EP）涂層。同時(shí)，深入分析了它們的顯微結(jié)構(gòu)、自愈性和耐腐蝕性能。結(jié)構(gòu)表征表明功能化碳點(diǎn)和石墨烯之間形成了π-π鍵相互作用。通過(guò)觀察，CDs大大增強(qiáng)了石墨烯的分散性和界面相容性。從檸檬酸衍生物中獲得的功能化碳點(diǎn)作為嵌入劑來(lái)分散石墨烯，然后賦予其一定的自愈能力。系統(tǒng)研究了所得環(huán)氧復(fù)合涂層在3.5 wt.% NaCl溶液中碳點(diǎn)、石墨烯與防腐能力之間的關(guān)系。主要目的是通過(guò)優(yōu)化CDs-G含量開發(fā)一種具有良好分散性和阻隔能力的自修復(fù)石墨烯基環(huán)氧涂層，并揭示涂層在NaCl溶液中的保護(hù)機(jī)制。該研究成果以Study on self-healing and corrosion resistance behaviors of functionalized carbon dot-intercalated graphene-based waterborne epoxy coating為題發(fā)表在Journal of Materials Science & Technology上。

圖1. 原始和改性石墨烯的結(jié)構(gòu)表征：（a） FT-IR譜；（b）UV-vis譜；（c）Raman光譜；CDs-G的XPS譜：（d）總譜；（e）C 1s；（f）N 1s

　　原始和改性石墨烯經(jīng)由一系列表征結(jié)果如圖所示：從FT-IR結(jié)果（圖1a）可以看出，原始石墨烯在1211.6和3402.3cm?1處出現(xiàn)了與氧官能團(tuán)相關(guān)的峰，這與其制備方法密切相關(guān)。然而，在1641.9、1715.8、1307.2、1389.3、1615.3和2998.8cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于C=N、C=O、C≡N、COO-中C-O、N-H和C-H鍵的伸縮振動(dòng)，表明碳點(diǎn)成功修飾石墨烯材料。

　　從UV-vis結(jié)果來(lái)看，碳點(diǎn)修飾后，吸收峰從1個(gè)增加到2個(gè)，348nm處的峰歸因于C=N鍵的n-π*電子躍遷（圖1b），峰值從345nm紅移到348nm，表示功能化碳點(diǎn)和石墨烯之間存在π-π相互作用。

　　Raman光譜在1360.1和1600.8cm-1處檢測(cè)到兩個(gè)明顯的峰，分屬D帶和G帶，源自石墨烯骨架上的sp3和sp2碳原子的振動(dòng)吸收（圖1c）。同時(shí)，在被碳點(diǎn)修飾后，這兩個(gè)峰發(fā)生紅移，表明碳點(diǎn)與石墨烯之間存在相互作用。ID/IG值可以用來(lái)反映石墨烯的缺陷程度。該值越高，石墨烯的缺陷程度越大。經(jīng)由碳點(diǎn)修飾后，ID/IG值從0.48增加到0.92，表明石墨烯表面缺陷增加。這是因?yàn)樘键c(diǎn)的嵌入破壞了原始石墨烯表面的狀態(tài)。XPS結(jié)果表明：在改性石墨烯上檢測(cè)到碳、氮和氧三種元素（圖1d）。C 1s光譜（圖1e）在284.8、286.2和288.2eV處分為三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)C-C/C=C、C-O/C-N和C=O。N 1s光譜（圖1f）在398.2、399.5和401.1eV處分為三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)類吡啶N、類吡咯N和石墨N，引入的碳點(diǎn)提供了N源。

圖2. 分散的原始和改性石墨烯的形態(tài)：（a） SEM-G；（b） SEM-CDs-G；（c） EDS-O；（d） EDS-N；（e） TEM-G；（f） TEM-CDs-G；（g） TEM-G/EP；（h） TEM-CDs-G/EP。

　　原始和改性后的石墨烯分散形態(tài)如圖2所示。原始石墨烯在超純水中表現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而改性石墨烯的結(jié)構(gòu)相對(duì)平滑（圖2a和2b）。通過(guò)EDS Mapping分析，氧和氮元素在石墨烯表面均勻分布，證明了碳點(diǎn)成功修飾（圖2c和2d）。

　　TEM結(jié)果表明，原始石墨烯在超純水中的分散性較差（圖2e）。添加CDs后，改性石墨烯的分散性大大增強(qiáng)（圖2f）。在環(huán)氧樹脂基體中，與原始石墨烯相比，改性石墨烯顯示出更好的界面相容性（圖2g和2h）。因此，CDs的改性大大提高了石墨烯的分散性和界面相容性。

圖3. 涂層內(nèi)部形貌及石墨烯在涂層中的分布：

（a）EP；（b）G0.5%/EP；（d）CDs-G0.5%/EP；

（e）CDs-G1%/EP；（c）G0.5%/EP；（f）CDs-G0.5%/EP的拉曼強(qiáng)度圖

　　涂層的內(nèi)部形貌和石墨烯在涂層中的整體分布如圖3所示。在純EP涂層中觀察到大量微孔，整體呈現(xiàn)松散結(jié)構(gòu)。添加適量的原始石墨烯后（G0.5%/EP），雖然微孔數(shù)量大大減少，但仍然存在，這是原始石墨烯的低分散性導(dǎo)致的（圖3b）。

　　不同的是，CDs-G0.5%/EP涂層呈現(xiàn)出非常致密的結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的微孔，這說(shuō)明高度分散的石墨烯填充了微孔，進(jìn)而增強(qiáng)了涂層的致密性（圖3d）。隨著石墨烯含量的增加，涂層結(jié)構(gòu)的致密性呈下降趨勢(shì)（圖3e）。Iepoxy/IG的強(qiáng)度比可以間接反映石墨烯在涂層中的整體分布。通過(guò)拉曼圖掃描分析，G0.5%/EP涂層中的Iepoxy/IG比值呈現(xiàn)較大波動(dòng)（圖3c）。添加CDs后，Iepoxy/IG比值的波動(dòng)減小，這表示石墨烯在EP涂層中的分散性得到改善，這與SEM和TEM結(jié)果一致（圖3f）。

圖4. 所有涂層的防腐機(jī)理圖：（a） EP；（b）G0.5%/EP；（c）CDs-G0.5%/EP；（d）CDs-G1%/EP

　　所有涂層的防腐機(jī)理圖如圖4所示：由于EP涂層存在缺陷，氧氣和腐蝕性介質(zhì)很容易穿透EP涂層到達(dá)金屬基材表面，造成嚴(yán)重腐蝕（圖4a）。一旦形成局部腐蝕，就會(huì)打破原有的平衡，促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。雖然石墨烯的加入會(huì)阻礙腐蝕性物質(zhì)滲透，然而在介質(zhì)中，由于較大比表面積和層間力，石墨烯很容易在EP涂層中團(tuán)聚（圖4b）。因此，團(tuán)聚石墨烯在G0.5%/EP涂層中的阻隔能力是有限的。通過(guò)CDs改性，石墨烯不僅可以填充缺陷以增強(qiáng)EP涂層的致密性，而且能夠在EP涂層中均勻分布（圖4c）。同時(shí)，CDs可以通過(guò)雜原子與鋼基體之間通過(guò)配位鍵相連從而很好地吸附在暴露的鋼表面，展現(xiàn)了一定的自修復(fù)性能。然而隨著石墨烯含量的增加，過(guò)多的石墨烯會(huì)在涂層中團(tuán)聚，導(dǎo)致屏蔽性能下降（圖4d）。

　　本工作將一種功能化碳點(diǎn)改性石墨烯嵌入環(huán)氧化合物復(fù)合涂層，對(duì)涂裝法處理后的鋼基體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征、自愈能力和腐蝕行為分析。結(jié)構(gòu)表征表明，石墨烯通過(guò)功能化碳點(diǎn)的改性實(shí)現(xiàn)了在超純水中的高度分散，以及在環(huán)氧樹脂中表現(xiàn)出優(yōu)異的界面相容性。電化學(xué)結(jié)果表明：分散良好的石墨烯可以有效提高環(huán)氧涂層的阻隔性能并賦予其一定的自修復(fù)性能。添加 0.5 wt.%的CDs-G后，CDs-G0.5%/EP涂層表現(xiàn)出最好的耐腐蝕性。浸泡50天后，CDs-G0.5%/EP涂層的阻抗模量提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，與純環(huán)氧涂層相比，其透氧系數(shù)和吸水率大大降低。

免責(zé)聲明：本網(wǎng)站所轉(zhuǎn)載的文字、圖片與視頻資料版權(quán)歸原創(chuàng)作者所有，如果涉及侵權(quán)，請(qǐng)第一時(shí)間聯(lián)系本網(wǎng)刪除。