▲第一作者：謝李燕；朱青；張國楨 ；通訊作者：江俊

通訊單位：中國科學技術大學化學與材料科學學院

論文DOI：10.1021/jacs.0c00561              

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系統(tǒng)闡述了利用金屬與金屬氧化物功函數(shù)差異給后者注入電子從而誘導質(zhì)子遷入氧化物晶格的物理化學機制，并發(fā)展了一套成熟的酸-金屬聯(lián)合處理應用方案，實現(xiàn)溫和條件下金屬氧化物半導體可控加氫和性質(zhì)調(diào)控。

背景介紹

A加氫是調(diào)控材料性能最重要的技術之一

金屬氧化物半導體是一類重要的半導體材料，具有豐富可調(diào)的電、光、磁學性質(zhì)。金屬氧化物氫化處理是調(diào)節(jié)其性質(zhì)提升效用的重要方式。例如，氫化TiO2可增強光吸收改進光催化性能（Science 2011, 331, 746），氫化VO2會發(fā)生電子相變，拓寬其在光電領域的應用（Nat. Commun. 2018, 9, 818; Sci. Adv. 2019, 5, eaav6815），氫化WO3和MoO3可實現(xiàn)局域表面等離子共振的調(diào)控（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9316）。

B傳統(tǒng)的加氫方法條件苛刻

傳統(tǒng)的加氫策略用H2作為氫源，但因為H2鍵能高達436 KJ/mol，斷開H-H鍵能耗很大，而且H原子進入金屬氧化物半導體晶格也依然需要高能驅(qū)動，因此這個策略需要高溫高壓和貴金屬催化劑，成本很高（Chem. Rev. 2019, 119 , 4777）。與此同時，酸溶液是雖然是方便而廉價的質(zhì)子源，但利用酸來給金屬氧化物加氫鮮有成功。

研究盲點：酸溶液中的氫質(zhì)子為什么很少被用在金屬氧化物半導體加氫上

研究出發(fā)點

利用酸溶液作為氫源，首先要了解利用酸質(zhì)子給氧化物加氫的難點在哪。以往的實驗觀察到，金屬氧化物在酸中要么表現(xiàn)為化學惰性（TiO2,WO3, MoO3和Nb2O5）要么會被酸腐蝕（如VO2。而且，直接用酸溶液實現(xiàn)金屬氧化物的加氫需要解決加氫后電荷平衡的問題。這是因為陰離子體積大而無法進入金屬氧化物晶格，僅有氫質(zhì)子進入金屬氧化物體相將破壞電中性，而且表面靜電相斥作用也阻止氫質(zhì)子在金屬氧化物體相累積。我們從金屬接觸VO2可以阻止后者被酸腐蝕的實驗現(xiàn)象（Nat. Commun. 2018, 9 , 818）出發(fā)，提出了一個大膽的設想，是否可以發(fā)展一套用金屬輔助酸溶液中金屬氧化物加氫的策略？于是，我們用第一性原理計算模擬了一批金屬氧化物（TiO2,WO3, MoO3和Nb2O5）的金屬-酸溶液聯(lián)合加氫過程，隨后做了實驗對計算結果進行了驗證。

我們的結論是，這個策略不僅可行，而且可以實現(xiàn)可控加氫（即調(diào)節(jié)氫化的程度）。其關鍵在于兩方面的調(diào)控：一、金屬與金屬氧化物功函數(shù)差異；二、質(zhì)子遷移進入金屬氧化物晶格的勢壘。我們隨后對所得加氫產(chǎn)物的光，電，熱，磁等性質(zhì)變化進行了研究，發(fā)現(xiàn)加氫顯著拓寬了金屬氧化物材料性質(zhì)的可變范圍，為新材料的設計提供了理論指導。

圖文解析

a. 機理圖

這個工作的機理如圖1所示主要分為三步：（1） 功函數(shù)的差異驅(qū)動電子在金屬/金屬氧化物界面處從金屬流向金屬氧化物，導致金屬氧化物負電荷；（2）金屬氧化物中的負電荷吸引溶液中的質(zhì)子向晶格擴散；（3） 氫擴散到金屬氧化物晶格后形成了穩(wěn)定的氫摻雜。

▲圖1：金屬誘導酸中氫質(zhì)子加入金屬氧化物體相實現(xiàn)金屬氧化物加氫的機理圖。

b. 理論計算部分。

首先，我們以銳鈦礦型TiO2為模型體系來探討這個加氫方法的可行性。我們選擇了金屬Al、Zn、Cu和Ag，它們的功函數(shù)（WF）分別是4.11、4.29、4.32和4.44 eV，均低于TiO2（6.67 eV），允許電子從金屬流向TiO2。然后，我們對金屬與TiO2（101）的界面模型來進行差分電荷分析，證實了電子在界面處從金屬轉(zhuǎn)移到TiO2（圖2）。另外，Bader電荷分析顯示這種界面電荷極化導致平均每個金屬原子有0.02~0.09個負電荷轉(zhuǎn)移到TiO2，使后者攜帶負電荷，而負電荷與酸溶液中質(zhì)子的靜電作用將變?yōu)闅湓舆M入晶體的驅(qū)動力。

▲圖2：電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到金屬氧化物表面示意圖。黃色和藍色分別代表電荷遷入和遷出的區(qū)域。

我們計算位于表面三種不同位置的氫原子遷入TiO2晶格的能壘，如圖3所示。圖3b-d中收集了不同電荷條件（1 h: 1個空穴, 0 e: 中性, 1 e: 1個電子）下質(zhì)子遷移進其晶格的勢能面。不論質(zhì)子從哪個位置遷入，其勢壘都隨著體系負電荷的增加而降低，表明銳鈦礦型TiO2中的負電荷累積可促進氫向其晶格的擴散。以從位點1開始遷移（圖3b）為例，在中性條件（0 e）下，氫原子從晶格表面向次表面的遷移必須越過0.97 eV的勢壘并吸收0.22ev的熱量（ΔE）。相比之下，負電荷條件（1e）顯著降低了能壘（0.47ev），并將吸熱反應轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧岱磻?Delta;E=-0.45ev），而正電荷條件（1h）能壘提高（1.24ev），反應吸熱增加（ΔE=0.45ev）。注：ΔE=末態(tài)體系能量-初態(tài)體系能量。

▲圖3：電荷累積在金屬氧化物上導致氫進入TiO2晶格的能壘降低。（a）H在銳鈦礦型TiO2（101）表面的三個可能結合位點，標記為位點1/2/3。從位點1（b）、位點2（c）和位點3（d）開始的氫遷移進入TiO2晶格的能量變化圖。起始位置的能量設置為0 eV。

c. 簡單實驗驗證

作為理論研究為主的課題組，我們嘗試進行簡單實驗，驗證金屬-酸溶液處理方法的氫化效果。用Zn金屬與半導體混合，投入鹽酸溶液中處理，白色的原始銳鈦礦-TiO2迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樗{黑色（圖4a）。圖4b顯示了1H NMR（核磁共振）光譜數(shù)據(jù)，指示TiO2晶格中的氫元素信號。如圖4c所示，原始樣品只吸收紫外光，而處理過的樣品在可見光和紅外區(qū)域顯示出相當大的光吸收。ESR（電子自旋共振）譜在g=1.94處顯示出強信號（圖4d），這可歸因于傳輸進來的電子大都局域在Ti原子附近，從而產(chǎn)生了Ti3+順磁中心從而被ESR譜觀察到。由于引入了Ti3+中心，摻雜H的TiO2樣品顯示出比原始TiO2更高的室溫鐵磁性（圖4e）。并且理論計算也表明氫化破壞了電子自旋對稱性，并且使費米能級升高實現(xiàn)金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變（metal-insulator transition, MIT）。這將顯著提高電子電荷載流子的濃度。進一步的電學實驗證實，氫化后材料的電導率顯著增加了5個數(shù)量級（圖4f）。與此形成鮮明對比的是，高功函數(shù)的貴金屬Au/Pd/Pt轉(zhuǎn)移到TiO2的電荷要少得多。如所料，實驗中的Au/Pt/Pd加酸處理也未能使TiO2氫化。

▲圖4：利用Zn-鹽酸處理實現(xiàn)TiO2加氫后材料的性能變化。原始和氫化銳鈦礦型TiO2的（a）照片；（b）1H NMR譜；（c）UV-Vis-NIR吸收光譜；（d）ESR譜；（e）磁滯回線；（f）電導率隨溫度變化圖。

d. 基于理論預測篩選金屬與半導體，有效調(diào)控氫化濃度

我們接著用Zn-鹽酸處理實現(xiàn)了Nb2O5，MoO3和WO3的加氫。第一性原理計算表明，這些金屬氧化物具有比Zn更高的功函數(shù)，差分電荷分布圖也表明電子會從Zn流入金屬氧化物。如圖5a所示，隨著體系中負電荷的增加，H進入晶格體相的遷移勢壘降低。 圖5b-d 中H信號峰的出現(xiàn)和顏色變深均證實了這些氧化物被有效氫化。圖5e表明加氫氧化物的可見光吸收增強。圖5f所示，加氫導致氧化物電導率顯著增加了4~7個數(shù)量級。計算還發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子遷移進ZrO2和SnO2體相的能壘非常高，因而不能用電子-質(zhì)子共摻雜策略實現(xiàn)有效加氫。這一預測也得到了實驗的證實。

▲圖5：Nb2O5, MoO3和WO3用Zn-鹽酸方法實現(xiàn)加氫的情況。（a） 銳鈦礦型TiO2（1位點）、Nb2O5, MoO3和WO3的H遷移入相應晶格的能壘變化圖。（b）Nb2O5，（c）MoO3和（d）WO3的1H核磁共振譜，插圖是鋅-鹽酸處理前后樣品的照片。Zn-鹽酸處理前后樣品（e）700nm處的光吸收強度和（f）300K處的導電性。

第一性原理計算也發(fā)現(xiàn)，和Zn相比，Cu與金屬氧化物的功函數(shù)差異更小，因此轉(zhuǎn)移給氧化物的電荷較少。因此，Cu-鹽酸處理的加氫過程會變慢（圖5a），使金屬氧化物加氫度易于調(diào)控。使H擴散勢壘減少較少這使得我們可以很容易地調(diào)節(jié)H摻雜的程度。如圖6a所示，Cu-鹽酸處理實現(xiàn)了WO3的逐步加氫，控制摻氫濃度。圖6b是我們模擬的不同程度WO3氫化物HxW8O24（x=0~4）的分元素軌道態(tài)密度圖。費米能級（0 eV）以下的填充態(tài)（陰影區(qū)）是電荷載流子，表明氫化后的WO3有準金屬特性。而且，該填充態(tài)內(nèi)的電子數(shù)（0.88、1.78、2.72和3.60）隨氫化度增加呈線性增大趨勢，表明氫摻雜引起的載流子濃度變化可用氫摻雜量定量控制。

▲圖6：WO3利用Cu-鹽酸處理實現(xiàn)不同程度的加氫。（a）Cu-鹽酸處理WO3后0-12小時的變化。（b）不同H摻雜濃度下WO3的分元素軌道態(tài)密度圖（PDOS）。

總結與展望

在這項研究中，通過理論計算，我們確認金屬氧化物氫化過程的熱力學受控于金屬-金屬氧化物功函數(shù)差，動力學受控于從金屬轉(zhuǎn)移到金屬氧化物的負電荷量。通過實驗驗證，我們在溫和條件和酸溶液下實現(xiàn)了若干金屬氧化物（銳鈦礦型TiO2/WO3/MoO3/Nb2O5）的氫摻雜。而且，通過調(diào)節(jié)功函數(shù)差異，我們可以定量控制摻氫濃度，進而調(diào)控氫化氧化鎢（HxWO3）的電子結構。我們預計，金屬-酸聯(lián)合處理法將成為金屬氧化物可控加氫的一種通用策略，將助力光催化、光學器件和傳感器等領域的新材料的理性設計。