普通膠粘劑在水下或潮濕狀態(tài)很快失去粘附功能，主要是因為界面水合層極大地阻礙了膠粘劑與固體的分子間緊密接觸。因此，如何設(shè)計出具有水下高粘附性的材料一直是工程領(lǐng)域的研究難點與熱點。然而，很多海洋生物（如貽貝等）能分泌出粘附性很高的蛋白進而牢牢地附著在巖石或船體上，其超強的粘附能力源自于二羥基苯丙氨酸（Dopa）。受貽貝啟發(fā)，科研人員研究了貽貝蛋白或Dopa的水下粘附機理并開發(fā)了多功能的生物仿生材料。近年來，加拿大阿爾伯塔大學(xué)Hongbo Zeng（曾宏波）教授課題組首次定量測量了金屬離子-Dopa配位作用和陽離子-π作用，并將闡明的分子間作用機理應(yīng)用于開發(fā)新型的水下粘附策略。

Dopa被普遍認(rèn)為可以排開幾乎任何固體表面的水合層從而實現(xiàn)水下粘附，而超親水的兩性離子表面則被水分子緊密包裹并阻擋著污染物、膠粘劑等物質(zhì)的污損與粘附。當(dāng)Dopa分子和兩性離子在納米受限界面相遇時究竟會發(fā)生什么？近日，Hongbo Zeng（曾宏波）教授團隊使用原子力顯微鏡單分子力技術(shù)定量測量了Dopa單分子和兩性離子的相互作用，發(fā)現(xiàn)其作用機制可以通過改變兩性離子的分子結(jié)構(gòu)來調(diào)控，并以此為基礎(chǔ)進一步開發(fā)陽離子-π和氫鍵協(xié)同作用的粘附策略。

首先，定量測量了Dopa單分子和具有相反偶極取向的兩性離子（MPC和DMAPS）自組裝單分子層的相互作用, 對照實驗包括陽離子（MTAC）和陰離子（SPMA和MUP）的自組裝單分子層（圖1）。

圖1. 測量Dopa單分子和自組裝單分子層（兩性離子MPC和DMAPS，對照實驗MTAC，SPMA和MUP）之間相互作用的示意圖。

單分子力結(jié)果表明Dopa分子與MPC（端基-O3-PO(CH2)2N+(CH3)3）作用的鍵解離能為19.4 kBT，幾乎是Dopa分子與DMAPS（端基-(CH3)2N+(CH2)3SO3-）作用的鍵解離能（10.8 kBT）的兩倍。作為對照實驗，Dopa分子與MTAC（端基-N+(CH3)3）的陽離子-π作用解離能為11.8 kBT，Dopa分子與SPMA（端基-SO3-）和MUP（端基-OPO(OH)2）的氫鍵作用解離能分別為10.9 kBT和11.3 kBT。Dopa分子與兩性離子相互作用的機理如圖2A所示，陽離子-π和氫鍵作用的解離能之和與MPC-Dopa作用的解離能非常接近，表明MPC-Dopa作用極有可能是陽離子-π和氫鍵協(xié)同作用的結(jié)果。而SPMA和DMAPS的鍵解離能基本相同，說明DMAPS-Dopa間是氫鍵作用。DFT計算同樣支持MPC-Dopa和DMAPS-Dopa的相互作用機理（圖2B）。

圖2.（A）Dopa分子與兩性離子相互作用機理的示意圖，（B）Dopa分子端基與兩性離子端基相互作用的DFT計算。

基于偶極取向調(diào)控的Dopa-兩性離子作用機理，進一步合成了含Dopa和MPC側(cè)鏈的共聚物，并使用表面力儀定量測量了兩片云母在加入聚合物前后的納米力學(xué)性能（圖3）。在添加聚合物前，云母間的粘合力非常弱。一旦注入聚合物溶液，聚合物側(cè)鏈通過陽離子-π和氫鍵協(xié)同作用彼此相連，同時聚合物側(cè)鏈通過氫鍵作用結(jié)合云母，導(dǎo)致云母在分離時產(chǎn)生了很強的粘附力。該工作為設(shè)計Dopa-兩性離子協(xié)同調(diào)控的水下粘合劑和其他工程技術(shù)領(lǐng)域的新材料提供了新思路。

圖3.（A）表面力儀測量聚合物納米力學(xué)性質(zhì)的示意圖，（B）在云母間注入聚合物后的代表性力學(xué)曲線，（C）粘附力和粘附能隨接觸時間的變化曲線。

這一成果近期以“Wet adhesion strategy via synergistic cCation-π and hydrogen bonding interactions of antifouling zwitterions and mussel-inspired binding moiety” 為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上，文章的第一作者是謝磊博士，通訊作者為閆斌教授（四川大學(xué)）和曾宏波教授（阿爾伯塔大學(xué)）。

論文鏈接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta08152f