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中物院化工材料研究所陳茂博士課題組在自修復(fù)可再加工的熱固性聚合物上取得新進(jìn)展

2019-03-07 12:50:39 作者：老酒高分子來源：高分子科技分享至：

熱固性聚合物（比如環(huán)氧）因為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機(jī)械性能優(yōu)異和良好耐腐蝕性，作為涂層，黏結(jié)劑，灌封膠和復(fù)合材料在各個領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。但是，由于熱固性聚合物永久性的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在完全固化后它們無法修復(fù)、再加工成型和循環(huán)利用。類玻璃高分子（vitrimers）作為一種新型高分子材料，能夠利用動態(tài)交聯(lián)點的交換反應(yīng)，在保持交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的前提下實現(xiàn)自修復(fù)和可再加工成型，從而兼顧熱固性聚合物的穩(wěn)定性和熱塑性聚合物的可塑性。目前開發(fā)的大部分vitrimers往往需要很長時間的加熱或很高的溫度，來釋放應(yīng)變所產(chǎn)生的應(yīng)力和實現(xiàn)可再加工，這使得該材料無法應(yīng)用于一些不耐高溫的場景，比如大部分電子產(chǎn)品中集成電路的最高承受溫度不超過125 ℃。因此，如何加快vitrimer應(yīng)力松弛過程，降低材料可再加工溫度仍是目前亟需解決的一大難題。

針對加快vitrimer應(yīng)力松弛過程和降低材料可再加工溫度的問題，中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂博士課題組，利用含二硫的羧酸固化劑，首次設(shè)計制備了基于二硫鍵和羧酸酯鍵的雙重可交換動態(tài)鍵的環(huán)氧vitrimer。由于二硫鍵和羧酸酯鍵均是熱可交換的動態(tài)鍵，該環(huán)氧vitrimer在180 ℃下，仍然保持了非常優(yōu)異的耐溶劑性。

圖1 （a）具有雙重可交換動態(tài)鍵環(huán)氧vitrimer的設(shè)計制備；（b）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中二硫鍵和羧酸酯鍵的交換反應(yīng)機(jī)理；（c）材料在三氯苯中優(yōu)異的高溫耐溶劑性。

該課題組進(jìn)一步研究了該環(huán)氧vitrimer的應(yīng)力松弛行為，可以看到材料的應(yīng)力松弛非常快，其特征應(yīng)力松弛時間τ在200 ℃下僅為1.5s，即使在60 ℃下也只有1.5h，通過計算得出交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中鏈段運動的活化能為75kJ mol-1，vitrimer特征轉(zhuǎn)變溫度（Tv）低至-6.3℃，均低于只具有二硫鍵或羧酸酯鍵的對照組。

圖2 （a）該環(huán)氧vitrimer歸一化的應(yīng)力松弛曲線；（b）其特征應(yīng)力松弛時間與溫度的關(guān)系。

此外，該課題組還利用熱壓成型手段，在100 ℃下1h內(nèi)，實現(xiàn)了具有雙重可交換動態(tài)鍵環(huán)氧vitrimer的多次再加工成型，而且其力學(xué)性能在4次修復(fù)再成型之后，仍然能夠完全恢復(fù)。與此同時，在相同條件下，只具有二硫鍵或羧酸酯鍵的對照組環(huán)氧vitrimer則無法實現(xiàn)再加工成型。這一具有快速應(yīng)力松弛和中等再加工成型溫度的環(huán)氧聚合物將有望用于自修復(fù)、可再加工和可循環(huán)利用的電子封裝材料。

圖3 （a）具有雙重可交換動態(tài)鍵環(huán)氧vitrimer的多次成型及其力學(xué)性能的完全恢復(fù)；（b）只具有二硫鍵的環(huán)氧vitrimer的熱壓過程（無法成型）；（c）只具有羧酸酯鍵的環(huán)氧vitrimer的熱壓過程（無法成型）。

以上相關(guān)研究成果發(fā)表在ACS Macro Letters. 2019, 8, 255-260上，并已經(jīng)申請相關(guān)專利。論文的第一作者和通訊作者為陳茂博士，合作者包括中物院化工材料研究所吳冶平副研究員和趙秀麗研究員、西南科技大學(xué)周琳博士和南開大學(xué)張擁軍教授。該論文獲國家自然科學(xué)基金（51603198和21606213）與中物院院長基金（YZJJLX2017004）的共同資助。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00015

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責(zé)任編輯：韓鑫