貴金屬異相催化劑在化學(xué)、醫(yī)藥、石油、能源以及汽車(chē)等諸多領(lǐng)域有著舉足輕重的作用。近些年來(lái)，各個(gè)領(lǐng)域?qū)τ谫F金屬的需求與日俱增，但由于貴金屬在地殼中的豐度極低，開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、可持續(xù)利用的貴金屬催化劑成了人類(lèi)亟需解決的一大難題。以鉑為例，作為目前氧還原反應(yīng)最重要的催化劑，鉑是質(zhì)子交換膜燃料電池不可缺少的組成部分。一輛質(zhì)子交換膜燃料電池汽車(chē)需要80克左右的鉑作為催化劑，其高昂的成本和其它差強(qiáng)人意的性能一直限制著質(zhì)子交換膜燃料電池汽車(chē)的大規(guī)模商業(yè)化。

    針對(duì)這一難題，美國(guó)佐治亞理工學(xué)院的夏幼南教授發(fā)明了一種制備壁厚超薄、表面含孔、晶面可調(diào)的空心納米晶體的方法。因?yàn)榧{米顆粒在催化反應(yīng)中的貢獻(xiàn)主要來(lái)自表面的原子，空心納米晶體可以避免內(nèi)部原子的浪費(fèi)，同時(shí)小孔可以暴露出納米晶體內(nèi)表面，從而大大提高貴金屬原子的利用率。另一方面，相較于商用納米顆粒催化劑，空心納米晶體對(duì)尺寸沒(méi)有苛刻要求（可達(dá)30納米以上），使得對(duì)納米晶體的晶面控制得以實(shí)現(xiàn)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)催化反應(yīng)的活性和選擇性的調(diào)控。

    目前，制備空心納米晶體的方法主要有兩種：置換反應(yīng)法和晶種生長(zhǎng)化學(xué)刻蝕兩步法。置換反應(yīng)法主要是利用金屬模板和鉑金屬前驅(qū)體的電化學(xué)氧化還原電勢(shì)的差別，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程只包含一步，反應(yīng)便捷而迅速。作為置換反應(yīng)的一個(gè)缺點(diǎn)，所制備的空心納米晶體一般為模板金屬和鉑的合金，元素組成受到鉑離子和模板金屬被氧化成離子后的價(jià)態(tài)比的影響，難以調(diào)控。此外，置換反應(yīng)制備的空心納米晶體表面一般比較粗糙，不易控制晶面。比如采用銀納米立方作為模板，與鉑二價(jià)前驅(qū)體進(jìn)行置換反應(yīng)，所得的鉑銀合金納米籠子不僅表面粗糙，且鉑銀比例難以調(diào)控。為解決這一難題，夏幼南教授課題組通過(guò)晶種生長(zhǎng)法在預(yù)先制備好的鈀晶種上沉積一層超薄的鉑層，然后采用化學(xué)刻蝕的方法選擇性地去掉鈀晶種，從而制備出鉑空心納米籠子。盡管整個(gè)過(guò)程涉及到晶種生長(zhǎng)和化學(xué)刻蝕兩個(gè)步驟，但該方法的優(yōu)勢(shì)卻非常明顯。首先，相較于置換反應(yīng)制備的空心納米晶體，晶種生長(zhǎng)化學(xué)刻蝕兩步法制備的空心納米籠子的壁厚可調(diào)，甚至可以薄到幾個(gè)原子層的厚度。此外，該方法制備的空心納米籠子表面光滑，通過(guò)使用具有不同晶面的鈀晶種可以很方便地實(shí)現(xiàn)對(duì)鉑納米籠子晶面的調(diào)控，而且在化學(xué)刻蝕過(guò)程中產(chǎn)生的含孔表面會(huì)使得鉑納米籠子的內(nèi)表面得到暴露，進(jìn)一步提高了鉑原子的利用率。通過(guò)這種方法，夏幼南教授課題組制備了具有單晶結(jié)構(gòu)的立方或八面體鉑納米籠子和具有多重孿晶結(jié)構(gòu)的十面體及二十面體鉑納米籠子以及其他含有單孿晶或堆垛層錯(cuò)的鉑空心納米晶體。這些納米籠子在作為氧還原反應(yīng)的催化劑時(shí)，都表現(xiàn)出較商用鉑碳催化劑更優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

    類(lèi)似的方法也可以用來(lái)制備其他元素的空心納米晶體，例如金納米盒子和釕納米籠子。有趣的是，盡管在體相中釕原子以六方密堆積結(jié)構(gòu)排列，但當(dāng)采用具有面心立方結(jié)構(gòu)的鈀晶種時(shí)，得到的釕納米籠子呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)，而且這種立方結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定到300°C。

    該綜述以貴金屬鉑為例，科學(xué)分析了提高鉑催化劑性能和利用率的可行性策略，發(fā)明了一種制備壁厚超薄、表面含孔以及晶面可控的鉑基空心納米晶體的方法，并評(píng)估了各種鉑基空心納米晶體作為氧還原反應(yīng)催化劑的活性和穩(wěn)定性。作者對(duì)于該方法論在其他貴金屬如金和釕中的應(yīng)用也進(jìn)行了全面的綜述和評(píng)論。

  相關(guān)論文“Hollow Metal Nanocrystals with Ultrathin, Porous Walls and Well-Controlled Surface Structures”在線發(fā)表于Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.201801956）上。

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責(zé)任編輯：殷鵬飛

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