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Adv. Mater.上海理工大學(xué)：高性能、低彎曲木材碳整體反應(yīng)器

2016-11-17 14:18:56 作者：本網(wǎng)整理來(lái)源：材料人分享至：

近年來(lái)，由于化石燃料的快速枯竭和溫室氣體排放的環(huán)境問(wèn)題，人們對(duì)可再生能源的需求在全世界范圍內(nèi)變得日益迫切。在可再生能源中，生物質(zhì)被認(rèn)為是一種CO2中性燃料，并且是未來(lái)化石燃料的主要潛在替代品。特別地，生物質(zhì)氣化已被認(rèn)為是用于生產(chǎn)富含CO和H2的可用燃料氣體的有前途的技術(shù)，其可隨后用于費(fèi)-托和甲醇合成或產(chǎn)能。然而，這一氣體產(chǎn)物含有大量的焦油，其是各種芳族化合物的混合物，其中甲苯是主要組分，其次是萘和其它芳族化合物。焦油的存在對(duì)氣化系統(tǒng)和下游工藝帶來(lái)許多負(fù)面影響（例如，堵塞、結(jié)垢和腐蝕）。因此，為了有效利用生物質(zhì)氣化產(chǎn)物，去除焦油是非常重要的。生物質(zhì)焦油的催化蒸汽重整在其技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)方面是一種相當(dāng)有吸引力的消除焦油的方法，因?yàn)樗梢栽诖呋瘎┐嬖谇蚁鄬?duì)低的溫度（600-900℃）下有效地將焦油化合物轉(zhuǎn)化為富H 2的合成氣（H2 + CO）。 Ni因?yàn)槠涞统杀竞透叩慕褂推茐幕钚?，是用于生物質(zhì)焦油的蒸汽重整的合適的催化劑之一。然而，Ni基催化劑的主要缺點(diǎn)是Ni金屬會(huì)因?yàn)樵诟邷叵碌慕够蜔Y(jié)而快速失活。多孔載體可以提高Ni催化劑的性能，因?yàn)樗鼈冊(cè)黾恿吮砻娣e和改善了顆粒分散。已經(jīng)提出了諸如陶瓷材料和天然礦物的載體，但是這些載體是具有高曲折度和復(fù)雜流動(dòng)通道的顆粒形式（例如，丸粒、球體、圓柱體或其他幾何形狀），這可能導(dǎo)致高流動(dòng)阻力，特別是這是由于當(dāng)反應(yīng)物氣體流過(guò)Ni催化劑時(shí)的附聚。

【成果簡(jiǎn)介】

木材衍生材料，特別是纖維素納米纖維和纖維素納米晶體，最近在新興應(yīng)用中取得了顯著進(jìn)展。例如，基于纖維素納米纖維的透明膜是用于可生物降解電子學(xué)的塑料的有前景的替代物。已經(jīng)通過(guò)摻入纖維素納米纖維證明了機(jī)械超強(qiáng)復(fù)合材料。以及已經(jīng)證明了的由纖維素納米纖維實(shí)現(xiàn)的柔性和綠色能量?jī)?chǔ)存裝置。這些新出現(xiàn)的應(yīng)用通?；谑褂媚芰棵芗头椒ㄑ苌阅静牡募{米材料。近日，上海理工大學(xué)崔立峰教授課題組和馬里蘭大學(xué)帕克分校Liangbing Hu教授（共同通訊作者）課題組聯(lián)合的在Advanced Materials上發(fā)文，題為"A High-Performance, Low-Tortuosity Wood-Carbon Monolith Reactor".在這項(xiàng)研究中，研究人員提出了一種使用天然木材本身，用于生物質(zhì)焦油重整的基于3D木炭整體的具有低曲率的高性能流通反應(yīng)器。3D木炭具有長(zhǎng)的，但是扭曲的中孔通道，其表面用Ni納米顆粒催化劑均勻地裝飾。通過(guò)兩步法制備介孔結(jié)構(gòu)：i）用硝酸鎳前體浸潤(rùn)天然木材整料； ii）在900℃在N2流下進(jìn)行熱解180分鐘。所得的3D中孔結(jié)構(gòu)具有以下獨(dú)特的性質(zhì)：i）3D木炭整料具有在厚度方向上直徑為5-60μm的開(kāi)放通道； ii）開(kāi)放通道排列整齊且變形，這允許有效的氣體流動(dòng)和小阻力沖擊催化反應(yīng)發(fā)生的壁； iii）垂直于流動(dòng)方向的突出線和壁上的次級(jí)微孔允許氣體的額外混合和反應(yīng)； iv）尺寸為20-60nm的Ni納米顆粒通過(guò)石墨碳的薄層良好地錨定在通道的壁上，石墨碳還涂覆并保護(hù)Ni納米顆粒免于焦化或燒結(jié)在一起。碳包覆薄層起源于熱解過(guò)程中天然木材中的有機(jī)揮發(fā)物（例如纖維素，半纖維素，木質(zhì)素和提取物）的氣相沉積，并且還可以來(lái)自原位碳熱還原，其將Ni氧化物還原成金屬Ni.Ni納米顆粒裝飾的3D木材-碳（3D Ni / WC）整料呈現(xiàn)比其相應(yīng)的碎形和Ni /活性炭（Ni / AC）催化劑高得多的催化活性和穩(wěn)定性。這種3D Ni / WC催化劑的優(yōu)異的催化性能歸因于其3D流通和規(guī)則的中孔結(jié)構(gòu)，對(duì)氣體分子具有低曲折度。這是首次提出關(guān)于用于生物質(zhì)焦油的催化蒸汽重整的高溫反應(yīng)應(yīng)用的3D流通木碳載體催化劑。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一：木炭反應(yīng)器圖解

木材在生長(zhǎng)方向具有優(yōu)良的通道，且能在碳化后保留。由于其對(duì)齊的通道，Ni納米顆粒裝飾的3D木材碳可以有效地作為高溫反應(yīng)堆。當(dāng)氣體流過(guò)碳通道時(shí)，發(fā)生催化反應(yīng)。具有低曲率的開(kāi)放通道允許有效的氣體流動(dòng)，并且通道的變形導(dǎo)致氣體在壁之間彈跳，這有效地降低氣體流動(dòng)速度（因此增加氣體在壁處的停留時(shí)間）并且增加氣體與壁接觸的路徑長(zhǎng)度。

圖二：3D Ni / WC催化劑示意圖

a）合成的3D Ni / WC催化劑和相應(yīng)的木材整體（插圖）的照片。

b,c）分別具有沿著交叉和軸向方向的不同分辨率的3D Ni / WC催化劑的SEM圖像。

圖三：3D Ni / WC催化劑的表征

a）3D Ni / WC催化劑上的三個(gè)選定區(qū)域的照片。

b-d）選自（a）中的相應(yīng)三個(gè)區(qū)域的樣品的TEM圖像。

e,f）金屬Ni納米顆粒的HRTEM圖像。

g）3D Ni / WC催化劑的選定區(qū)域中的代表性EDX光譜。

圖四：3D Ni / WC催化劑的性能測(cè)試

a）反應(yīng)溫度對(duì)3D Ni / WC,C-Ni / WC和Ni / AC催化劑的甲苯轉(zhuǎn)化率的影響。

b）3D Ni / WC,C-Ni / WC和Ni / AC催化劑的催化穩(wěn)定性。

c）3D Ni / WC催化劑的H2,CO,CH4和CO2的生產(chǎn)速率隨時(shí)間的變化。

d）Ni / AC催化劑的H2,CO,CH4和CO2的生產(chǎn)速率隨時(shí)間的變化。

圖五：3D Ni / WC催化劑的工作機(jī)理

a,b）3D木炭的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，共同形成穩(wěn)定，高效的甲苯蒸汽重整的優(yōu)異性能。對(duì)齊的彎曲通道允許在氣體與通道壁接觸時(shí)具有更大的反應(yīng)時(shí)間。該反應(yīng)通過(guò)連接彎曲通道的微孔中的氣體流動(dòng)進(jìn)一步增強(qiáng)。水平突出的線可以改變向前方向上的流動(dòng)方向，進(jìn)一步增加氣體在碳壁上的Ni納米顆粒上反應(yīng)的機(jī)會(huì)。

c）在彎曲（L）和直（R）通道中的流體/物質(zhì)混合物輸送的速度（m s-1）簡(jiǎn)圖。

d）曲線（L）和直（R）通道中甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)的簡(jiǎn)圖（ppm）。

e）分別在彎曲（L1,L2）和直（R1,R2）通道中CO和H2的摩爾分?jǐn)?shù)的簡(jiǎn)圖（ppm）。

【總結(jié)】

研究小組首次提出這種高效，成本效益的3D木材來(lái)源的碳整體反應(yīng)器，其具有低曲折的高溫反應(yīng)應(yīng)用，使用生物質(zhì)焦油的催化蒸汽重整作為模型系統(tǒng)。通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬和熱解方法合成了Ni納米顆粒裝飾的3D木炭。 3D木炭繼承了來(lái)自木材的介孔結(jié)構(gòu)，并具有長(zhǎng)的、通過(guò)但彎曲的通道，允許有效的氣體流動(dòng)，同時(shí)保持與錨定在壁上的催化劑的高反應(yīng)性。在軸向方向上具有規(guī)則的細(xì)長(zhǎng)中孔通道的3D流通木炭催化劑顯著優(yōu)于碎型的催化劑和傳統(tǒng)的Ni /活性炭催化劑。該流通式3D反應(yīng)器可以大大促進(jìn)可再生木材衍生的整體式催化劑在各種催化應(yīng)用中的未來(lái)發(fā)展。

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