導(dǎo)讀：高熵合金（HEA）薄膜和高密度納米孿晶（NT）結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)金屬合金和納米晶薄膜相比表現(xiàn)出優(yōu)異的耐輻射性能；然而，它們的協(xié)同效應(yīng)仍有待探索。在本研究中，通過脈沖直流濺射技術(shù)合成了由平均孿晶間距為 2 nm 的 NT 組成的 CoCrFeNi HEA 薄膜，并在室溫下使用 275 keV 氦離子輻射損傷，分別在通量為 5 × 10^0、1.5 × 10^1 和 4.5 × 10^2 He/cm^3 的條件下研究了其耐輻射性能。通過透射電子顯微鏡和同步輻射 X 射線衍射分析，NT-HEA 薄膜在輻照后仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的晶粒尺寸（21.2-23.1 nm）和孿晶間距（1.6-2 nm）。氦氣泡的分布和尺寸（小于 0.5 nm）表明 NT-HEA 薄膜具有優(yōu)異的耐輻射性能。結(jié)果中觀察到缺陷與晶界（GBs）和納米孿晶界（NTBs）的相互作用。 此外，由于輻射引起的局部應(yīng)變，發(fā)現(xiàn)了從面心立方相（FCC）向六方密排相（HCP）的相變。巨大的局部應(yīng)變在離子輻照后也誘導(dǎo)了 NT-CoCrFeNi 薄膜中的晶粒旋轉(zhuǎn)。這項工作通過高熵合金的緩慢擴散和納米孿晶結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，為提高輻射抗性提供了新的見解。

理解金屬在輻照下的輻照缺陷和微觀結(jié)構(gòu)演變對于核能、航天和半導(dǎo)體工業(yè)等多個技術(shù)應(yīng)用至關(guān)重要。為了提高材料的抗輻照性能，一種有效的策略是向材料的微觀結(jié)構(gòu)中引入更多的缺陷陷阱，例如析出物、高角度晶界（HAGBs）[1,2]和孿晶界（TBs）[[3], [4], [5], [6]]。納米孿晶最近被提出作為金屬強化的一種新微觀結(jié)構(gòu)特征。這種獨特的微觀結(jié)構(gòu)可以引入塊體材料和薄膜中，以提高強度、硬度和熱穩(wěn)定性，而不會犧牲其電導(dǎo)率[7]。此外，納米孿晶界可以作為有效且穩(wěn)定的輻照缺陷陷阱，因為它們具有較高的缺陷形成能和較低的缺陷遷移能。許多研究都集中在低層錯能（SFE）金屬（例如 Ag、Cu、不銹鋼等）上，因為它們易于制備孿晶結(jié)構(gòu)[[8], [9], [10]]。 一項研究發(fā)現(xiàn)，高角度晶界（HAGBs）中的空位清除區(qū)尺寸比透射電子顯微鏡（TEM）研究的晶界（TBs）中的空位清除區(qū)相對較大，這表明 TBs 可能不像 HAGBs 那樣有效地作為缺陷陷阱[11]。然而，最近使用分子動力學(xué)模擬的研究表明，TBs 是有效的缺陷陷阱，并可能提供良好的抗輻射性能[5]。Xie 等人發(fā)現(xiàn)，間隙型和空位型缺陷可以被遷移的非一致晶界（ITBs）吸收。遷移的 ITBs 最終可以消除缺陷，解釋了 TBs 的陷阱效率[11]。由于輻射缺陷在 TBs 附近具有更高的遷移率，TBs 可能會增強空位和間隙原子的復(fù)合行為。納米孿晶銅的原位輻射研究表明，輻射缺陷與 TBs 的相互作用可以通過促進它們快速遷移到 TBs 來有效縮短缺陷的壽命[12]。 此外，一些研究表明，引入額外的溶質(zhì)原子可以提高 TBs 的熱穩(wěn)定性和抗輻射性能，表現(xiàn)出比純納米孿晶金屬更好的抗輻射能力[12]。因此，精心設(shè)計的納米孿晶結(jié)構(gòu)可以抑制堆垛層錯四面體的形成，通過減小缺陷尺寸和降低缺陷密度來提高抗輻射性能[12]。

高熵合金因其優(yōu)異的力學(xué)性能，包括高強度和硬度，在工程和電子應(yīng)用中受到了廣泛關(guān)注[13,14]。此外，高熵合金（HEA）最近因其顯著降低輻照引起的退化（如腫脹、硬化、脆化）的有效性而引起了相當(dāng)大的興趣[15]。高熵合金的輻照耐受性歸因于其緩慢效應(yīng)[16]和晶格畸變效應(yīng)[17]，這些效應(yīng)有助于抵抗輻照損傷并穩(wěn)定無序固溶體狀態(tài)。許多研究致力于理解塊狀高熵合金的輻照抗性，例如通過增加主要元素來阻礙缺陷的積累。金等人發(fā)現(xiàn)，在高溫（500°C）下對鎳基高熵合金，即 CoCrFeMnNi 進行離子輻照，隨著合金元素種類的增加，腫脹現(xiàn)象減少[11]。與純鎳（6.7%）相比，CoCrFeMnNi 高熵合金在遭受估計的 53 個原子位移（dpa）損傷后，表現(xiàn)出最小的體積膨脹（< 0.2%）[18]。庫馬爾等人。 研究發(fā)現(xiàn)，在室溫至 700°C 的 FeNiMnCr 合金輻照過程中，晶界附近的輻照誘導(dǎo)溶質(zhì)偏析行為受到抑制。與在 400–700°C 溫度范圍內(nèi)進行傳統(tǒng)離子輻照的 Fe-Cr-Ni 合金相比，F(xiàn)eNiMnCr 高熵合金表現(xiàn)出更小的缺陷團簇[19]。因此，具有緩慢擴散和晶格畸變特征的納米孿晶高熵合金，顯示出固定輻照誘導(dǎo)點缺陷和阻礙缺陷團簇形成的潛力[20,21]。盡管孿晶和高熵合金對輻照誘導(dǎo)缺陷的單獨影響已被研究，但研究高熵合金中納米孿晶對輻照誘導(dǎo)缺陷和惰性氣體積累的協(xié)同效應(yīng)將很有趣。這需要構(gòu)建一個模型薄膜系統(tǒng)，其中可以控制納米孿晶的生長[22]。

在本研究中，我們報道了具有高密度納米孿晶的 CoCrFeNi 高熵合金薄膜的輻照效應(yīng)和氦氣聚集現(xiàn)象。通過在室溫下注入不同劑量的氦離子，觀察了納米孿晶高熵合金薄膜的微觀結(jié)構(gòu)演變和輻照抗性，并詳細討論了其相應(yīng)機制。這項研究為通過緩慢擴散和納米孿晶結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)提高高熵合金薄膜的輻照抗性提供了基礎(chǔ)理解，并為制造高輻照抗性功能材料提供了科學(xué)依據(jù)。

相關(guān)研究成果以“Synergistic effect of nanotwins and compositional entropy on the radiation resistance of CoCrFeNi thin films”發(fā)表在Acta Materialia上

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645425007062

表 1. 通過透射電子顯微鏡(TEM)研究獲得的 CoCrFeNi 高熵合金薄膜的晶粒尺寸和孿晶間距，作為不同離子注量（275 keV He 離子在室溫下輻照）的函數(shù)。相應(yīng)的位移每原子(dpa)和 He 離子濃度通過 SRIM 計算[25]估算。

圖 1. 使用 SRIM 模擬獲得的 CoCrFeNi HEA 薄膜中，損傷（dpa）和氦原子濃度（%）隨深度變化的估計值

圖 2. 從沉積態(tài) HEA NT 薄膜中獲得的 TEM 顯微圖像。(a) 顯示柱狀晶界和納米孿晶的明場 TEM 圖像。(b) 沿<111>生長方向的納米孿晶放大 BFTEM 圖像，(c) 納米孿晶的高分辨率 TEM 圖像，(d) 由(c)中圖像獲得的相應(yīng) FFT，(e) 是晶界和孿晶界附近原子排列的示意圖。

圖 3. (a-c) 經(jīng) 275keV 氦離子輻照的 HEA 薄膜的 BFTEM 圖像，表 1 中列出的三種薄膜顯示，在 0.5 至 4.5 at. %的氦濃度下，輻照損傷和氦積累后，柱狀晶粒和納米孿晶結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。(d, e) 沿[112]晶帶軸輻照最高劑量的 HEA 薄膜的 BFTEM 圖像顯示沒有孿晶結(jié)構(gòu)。然而，在不同晶帶軸下顯示了納米孿晶結(jié)構(gòu)。

圖 4. 從注入了 (a-c) 5 × 10^6 He/cm^2、(d-f) 1.5 × 10^7 He/cm^2、(g-i) 4.5 × 10^8 He/cm^2 的 HEA NT 薄膜中獲得的 BFTEM 顯微照片，對應(yīng)于 0.5、1.5 和 4.5 at. % 的估計 He 濃度，顯示了聚焦良好、欠聚焦和過聚焦中 He 在氣泡中的聚集。顯微照片從 650nm 深度獲取，該深度對應(yīng)于 SRIM 估計的 275 keV He 離子的最大投影范圍 [24]。

表 2. 通過 TEM 觀察注入 275 keV He 的 HEA 試樣獲得的 He 氣泡平均直徑，與先前研究中在塊狀 CoCrFeNi 高熵合金中進行的溫度輻照進行比較 [29]。

圖 5. (a) 從植入 4.5 × 10^12 He/cm^2 的 HEA NT 薄膜中獲得的 BFTEM 圖像顯示了無孿晶區(qū)域和氦氣泡。(b) 沿 [0 1 1] 方向投影的晶粒的晶格圖像。氦氣泡在植入過程中形成。(c-d) 在 TEM 圖像中進行幾何相位分析 (GPA) 以評估氦氣泡附近局部應(yīng)變場。

圖 6. (a) 從沉積態(tài)和經(jīng)過不同劑量 275 keV 氦離子輻照的 HEA 薄膜獲得的 X 射線衍射圖譜。(b) 從經(jīng)過 4.5 × 10^12 離子/cm^2 氦離子輻照的 HEA 薄膜獲得的 HRTEM 圖像，顯示 HCP 原子層堆垛。(c) 從原始 HEA 薄膜獲得的 HRTEM 圖像，顯示 FCC 原子層結(jié)構(gòu)。

圖 7. (a-d) 使用納米束衍射獲得的原始和輻照 HEA 薄膜的 HCP 相的 2D 頂視圖空間分布，具有不同的通量。

表 3. 通過同步輻射納米衍射獲得的 FCC 和 HCP 相中的應(yīng)變變化，對于沉積的薄膜和分別輻照了 5 × 10^0, 1.5 × 10^1 和 4.5 × 10^2 He/cm^3 He 離子通量的樣品。

圖 8. 在劑量為 4.5 × 10^10 (He/cm^2)的輻照樣品的 HRTEM 圖像上進行的幾何相位分析顯示，面心立方(FCC)區(qū)和密排六方(HCP)區(qū)之間存在明顯的應(yīng)變差異，突出了輻射損傷對局部晶格畸變的影響。(a) GPA 分析疊加在高分辨率晶格圖像上。(b) 前述晶格圖像的傅里葉變換，顯示了用于 GPA 的[0 1 1]晶帶軸的反射。(c) 通過沿中心基質(zhì)段長度方向的輪廓測量并沿寬度平均，測量了基質(zhì)中的應(yīng)變分布，在 HCP 相中，平均應(yīng)變值在-1%到 1%之間。(d) 通過沿中心基質(zhì)段長度方向的輪廓測量并沿寬度平均，測量了基質(zhì)中的應(yīng)變分布，在 HCP 相中，平均應(yīng)變值在-2%到 2%之間。

圖 9. 從接受不同深度 He 離子輻照（4.5 × 10^12 He/cm^2）的樣品中獲得的選區(qū)衍射圖樣（a）BFTEM 顯微圖像，（b）輻照區(qū)域，（c）最高氦離子輻照區(qū)域的峰值，（d）無損傷區(qū)域（底部區(qū)域）。（e）精確區(qū)域的衍射圖樣示意圖。（f）傾斜晶粒的衍射圖樣示意圖。

圖 10. 從（a）沉積的薄膜和（b）用 5 × 10^12 He/cm^2、（c）1.5 × 10^13 He/cm^2 和（d）4.5 × 10^14 He/cm^2 He 離子輻照的樣品中獲得的 BFTEM，顯示了晶粒傾斜。（e）晶粒傾斜結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖 11. 展示晶粒在 chi 角旋轉(zhuǎn)的納米衍射 2D 圖譜

本研究探討了輻射損傷對納米孿晶 CoCrFeNi 高熵合金薄膜微觀結(jié)構(gòu)演化的影響。通過透射電子顯微鏡（TEM）和 X 射線衍射（XRD）分析，展示了高熵合金與納米孿晶結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)所導(dǎo)致的輻射抗性增強。此外，還觀察到從面心立方相到密排六方相的相變，以及晶界和納米孿晶界與氦氣泡的相互作用。此外，觀察到的離子誘導(dǎo)晶粒旋轉(zhuǎn)表明，在經(jīng)過高劑量的氦離子注入后，我們的系統(tǒng)中存在顯著的局部應(yīng)變。理解輻射損傷機制對于各種應(yīng)用至關(guān)重要，特別是對于引入缺陷陷阱的高熵合金和薄膜。這些發(fā)現(xiàn)可以為具有增強輻射耐受性的納米孿晶高熵合金薄膜的基礎(chǔ)知識做出貢獻。